具有周期性有序纳米尺度构建单元的光子晶体能够呈现结构色，提供了一个有前景的光学平台。在各种构建单元中，胶体纳米片因其固有的二维特性和刺激响应性而日益受到关注。然而，将多种功能集成到基于纳米片的光子晶体中仍然具有挑战性，原因在于纳米片对结构和胶体性能的严格要求。本研究中，研究人员建立了一种通用的模块化策略来合成功能性杂化纳米片，并随后通过其自组装构建了多功能光子晶体。通过将带负电的钛酸盐纳米片（TiNSs）与带正电的纳米颗粒（包括金纳米颗粒（AuNPs）、金纳米棒（AuNRs）和荧光二氧化硅纳米颗粒（FSNPs））进行静电集成，研究人员成功合成了功能性杂化纳米片。通过增强这些纳米片之间的静电排斥力，使得具有模块化集成结构色、等离激元吸收和荧光特性的多功能光子晶体得以形成。最后，研究人员利用共聚焦显微镜展示了光子纳米结构的三维（3D）可视化，并利用磁场和光照实现了光学性能的可逆调控。这项工作为设计具有集成功能的新一代智能光子材料提供了一个多功能平台。
光子晶体由具有数百纳米周期性的长程有序纳米结构构成，其基于布拉格（Bragg）定律选择性反射特定波长的光，从而呈现结构色。与依赖光吸收的传统颜料和染料不同，结构色具有显著优势，包括颜色可调、长期稳定性和环境友好性。鉴于这些优势，结构色在自然界中广泛存在，并且人工光子晶体已通过纳米尺度构建单元的自组装得到广泛开发，应用于传感器、显示、可打印油墨、光子颜料、光学防伪和生物医学等多个领域。在各种构建单元中，通过层状晶体剥离合成的无机胶体纳米片因其固有的二维特性和刺激响应性，已成为构建动态光子晶体的有前景的平台。例如，研究人员近期确立了一种通过最大化纳米片间静电排斥来构建基于纳米片的动态光子晶体的合理策略。该策略实现了结构色的刺激响应性调控，并促进了独特光子系统的发展，包括机械响应性光子水凝胶、通过集体可移动纳米片的传播波实现质量传输的动态光子纳米结构，以及可在单/双结构色之间可逆切换的可重构光子晶体。如果能利用功能性纳米片构建动态光子晶体，将为集成额外功能提供新平台，从而推动多功能光子晶体的发展。然而，为了自组装成光子纳米结构，纳米片必须满足若干严格要求：均匀的厚度和高长宽比以确保适当的结构有序性；大的表面电荷密度以实现强静电排斥；以及在溶液处理过程中具有稳健的结构和胶体稳定性。因此，可用于构建光子晶体的无机纳米片仅限于特定组分，如钛酸盐、氧化石墨烯、磷酸锑、磷酸锆、磷酸钛、铌酸盐和黏土矿物。尽管已经开发了各种功能化的无机纳米片（例如具有等离激元和荧光特性），并广泛应用于例如通过将功能性纳米颗粒附着到纳米片上，但它们在构建光子晶体方面的应用尚未实现，主要是由于它们难以满足上述严格的结构和胶体标准。在此背景下，开发一种通用策略来合成既能满足这些标准又具有额外功能以构建多功能光子晶体的无机纳米片，仍然是一项重大挑战。
为应对这一挑战，在这项工作中，研究人员提出了一种通用方法，通过使用功能性纳米颗粒对已知能形成光子晶体的基础纳米片进行表面修饰，在保留其光子能力的同时进行后功能化。该方法允许通过简单改变纳米颗粒将多种功能模块化地集成到纳米片中，从而能够创建具有可调光学特性的多功能光子晶体。作为基础纳米片，研究人员选择了钛酸盐纳米片（TiNSs），因为他们之前已证实其能形成稳定的光子纳米结构。通过在优化条件下，将带负电的TiNSs与多种带正电的功能性纳米颗粒（如AuNPs、AuNRs和FSNPs）进行静电结合，研究人员成功合成了结构和胶体稳定且具有可定制光学特性的杂化纳米片。随后，通过增强这些杂化纳米片之间的静电排斥力，将其层间距扩大到数百纳米，形成了具有模块化集成结构色、等离激元吸收和荧光的多功能光子晶体。值得注意的是，使用荧光纳米片使得研究人员能够利用共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）直接对光子纳米结构中的单个纳米片进行三维（3D）可视化。最后，研究人员通过施加强磁场调整纳米片取向，演示了光子晶体光学特性的可逆调控；以及通过光照操控层间距，实现了结构色的可逆调谐，这类似于海洋生物的光响应结构色。这项工作突出了用于合成功能性纳米片并随后通过其自组装开发多功能光子晶体的通用模块化策略，从而扩展了具有涌现和集成功能的下一代光子材料的设计范式。
为开展本研究，研究人员主要采用了以下关键技术方法：首先，合成了带正电的功能性纳米颗粒（AuNPs， AuNRs， FSNPs）；其次，通过静电吸附将这些纳米颗粒模块化地组装到带负电的基础TiNSs表面，形成杂化纳米片；接着，通过离心-重分散循环增强杂化纳米片间的静电排斥力，驱动其自组装成光子晶体；最后，利用小角X射线散射（SAXS）和共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）对光子晶体的纳米结构进行表征。研究中所使用的无机纳米片（TiNSs）为商品化产品或实验室自合成。
在“杂化纳米片的合成与表征”部分，研究人员以厚度0.75 nm、横向尺寸数微米的负电性TiNSs为基础纳米片。通过将带正电的AuNPs、AuNRs和FSNPs水溶液缓慢添加到稀释的TiNSs分散液中，利用静电吸引力合成了AuNP-TiNSs、AuNR-TiNSs和FSNP-TiNSs等杂化纳米片。透射电子显微镜（TEM）图像和光谱表征证实了纳米颗粒在TiNSs表面的成功附着，并保留了各自的光学特性。关键在于，通过控制添加纳米颗粒的低浓度，杂化纳米片在附着正电颗粒后仍几乎保持原有的负电荷，从而确保了纳米片间强大的静电排斥力。偏振光学显微镜（POM）图像显示，这些杂化纳米片分散液表现出与原始TiNSs类似的液晶行为。稳定性测试表明，其液晶行为和光学性质在长期储存和加热后基本保持不变。当混合AuNRs和FSNPs时，成功获得了同时具有等离激元和荧光特性的双功能杂化纳米片（AuNR/FSNP-TiNSs）。此外，荧光显微镜能够直接观察到水分散液中的单个FSNP-TiNSs，甚至可以实时监测其运动。这些结果证明了该策略在合成功能化杂化纳米片方面的通用性和稳健性。
在“杂化纳米片的磁取向控制”部分，研究人员利用同步辐射光源（SPring-8）的小角X射线散射（SAXS）研究了杂化纳米片的磁响应行为。二维SAXS图像显示，在未施加磁场时，TiNSs随机取向；施加12 T磁场后，其片层平面垂直于磁场方向排列。各种杂化纳米片（AuNP-TiNSs， AuNR-TiNSs， FSNP-TiNSs， AuNR/FSNP-TiNSs）的二维SAXS图像轮廓与TiNSs几乎相同，表明其片层平面同样能够垂直于磁场排列。POM观察进一步支持了这一宏观取向性。结果揭示，即使在集成功能性纳米颗粒后，TiNSs的磁取向能力仍得以保留，允许对杂化纳米片的取向进行精确的磁控制。
在“基于杂化纳米片构建多功能光子晶体”部分，研究人员通过对杂化纳米片分散液进行离心-重分散循环以增强其静电排斥力，成功构建了具有结构色的光子晶体。对于AuNP-TiNSs光子晶体，其紫外-可见（UV-Vis）透射光谱显示出两个特征峰：约650 nm处对应光子纳米结构的结构色峰，以及515 nm处对应AuNPs等离激元吸收峰。施加平行于观察方向（z轴）的12 T磁场后，所有AuNP-TiNSs垂直于磁场排列，产生均匀的结构色，导致结构色峰强度增加，而等离激元吸收峰几乎不变。当磁场垂直于观察方向（y轴）施加时，结构色消失，仅可见红色的等离激元颜色。基于此，研究人员进一步使用其他杂化纳米片构建了多功能光子晶体：AuNR-TiNSs光子晶体同时显示了光子和等离激元特性；FSNP-TiNSs光子晶体同时显示了光子和荧光特性；AuNR/FSNP-TiNSs光子晶体则同时具备光子、等离激元和荧光三种特性。这些光子晶体的光学特性均可通过磁场进行可逆调制。
在“多功能光子晶体的三维结构表征”部分，研究人员利用荧光杂化纳米片（FSNP-TiNSs）结合CLSM，实现了光子纳米结构的三维可视化。通过将磁处理后的FSNP-TiNSs光子晶体进行原位光引发自由基聚合固定于水凝胶中，CLSM成像清晰地观察到了由纳米片构成的光子纳米结构，其中单个纳米片的层状排列和取向清晰可见，尽管它们极其纤薄。此外，研究人员还在未固定的水分散液中成功观察到单个荧光纳米片，并监测了其从磁取向态到随机态的结构弛豫过程，以及在巨大囊泡内的动态行为。这项工作克服了在自组装纳米结构中直接可视化单个纳米片的挑战，因为光子纳米结构确保了足够大的层间距，使得在CLSM下能够分辨单个纳米片。
在“多功能光子晶体的光学调控”部分，研究人员系统研究了多功能光子晶体的光学可控性。首先，研究了AuNP-TiNS浓度对其光学特性的影响。随着浓度从0.40 wt%增加到0.60 wt%，AuNP-TiNS光子晶体的一阶结构色峰从1235 nm连续蓝移至877 nm，而等离激元吸收峰基本保持在约525 nm不变，相应地，可见光区域的二阶结构色峰也发生蓝移，伴随颜色从粉色、黄色、绿色最终变为蓝色。这归因于浓度增加导致纳米片层间距减小。研究还发现，提高NaCl浓度或降低pH也会引起结构色蓝移，因为这降低了静电排斥力，减小了层间距。其次，研究人员演示了通过磁场可逆切换光学特性。施加z轴方向的12 T磁场使光子晶体呈现鲜艳的绿色结构色（UV-Vis谱显示结构色峰和等离激元吸收峰）；切换为y轴方向磁场后，结构色消失，仅剩红色等离激元颜色（UV-Vis谱仅显示等离激元吸收峰）。这种磁致切换是完全可逆的。最后，研究人员利用AuNPs的光热效应，实现了光诱导的结构色可逆调控。用525 nm绿光（对应AuNPs的等离激元吸收峰）照射AuNP-TiNS光子晶体，由于AuNPs的光热转换，晶体温度升高，导致层间距减小，结构色峰发生蓝移；关闭光源冷却后，结构色恢复原状。该过程可逆，模拟了某些海洋生物的光响应结构色变化。
总结讨论部分，研究人员成功开发了一种模块化策略，通过将固有自组装能力的带负电钛酸盐纳米片与多种带正电的功能性纳米颗粒（包括荧光二氧化硅纳米颗粒、等离激元金纳米颗粒和纳米棒）进行静电集成，合成了具有量身定制功能的杂化纳米片。所得杂化纳米片保留了原始钛酸盐纳米片形成光子晶体的固有能力，并兼具所集成纳米颗粒赋予的多样功能。因此，研究人员成功构建了具有模块化集成性质（结构色、等离激元吸收、荧光）的多功能光子晶体，这与由球形纳米颗粒构成的传统多功能光子晶体有本质区别。该策略的模块化特性便于系统、正交地集成多种组分，提供了对光子晶体光学特性的精确调控。此外，光学特性可通过外部刺激（如磁场和光照）进行可逆调制。值得注意的是，通过该策略合成的荧光纳米片，使得利用CLSM直接三维可视化光子纳米结构内的单个纳米片成为可能，为分析胶体纳米片的自组装纳米结构和动态行为提供了重要优势。总而言之，这些结果证明，该模块化策略不仅为合成功能性纳米片并通过其自组装构建多功能光子晶体提供了通用平台，也为研究纳米片的自组装纳米结构和动态行为提供了有效方法。研究人员预期，该策略将为设计具有涌现和集成功能的新一代光子材料开辟新途径。
