缺陷工程用于增强CaAl2O4:Eu2+, Nd3+荧光粉的发光性能

沈晓通|胡汉友|梁正强|唐贺|米晓云|张亮亮|刘全胜

长春科技大学材料科学与工程学院，中国长春 130022

摘要

长余辉荧光体由于其在应急照明、防伪和光学信息存储方面的广泛应用而受到了广泛关注。作为典型的蓝色发光长余辉材料，CaAl₂O₄: Eu²⁺, Nd³⁺仍然存在发光强度和余辉持续时间有限的问题，这限制了其实际应用。在这项工作中，采用Y³⁺掺杂作为缺陷工程策略来调节CaAl₂O₄: Eu²⁺, Nd³⁺中的晶格缺陷并优化陷阱分布。结构和光谱分析表明，Y³⁺优先占据Ca位点，导致晶格松弛并调节Eu²⁺周围的局部晶体场环境。同时，异价替代促进了氧空位的形成，提高了Nd³⁺陷阱分布的均匀性。在最佳Y³⁺掺杂浓度为2 at%时，制备的CaAl₂O₄: Eu²⁺, Nd³⁺, Y³⁺荧光体的光致发光强度提高了30.43%，余辉性能提高了42.42%，量子产率提高了5.56%，并且热稳定性也得到了增强。这些结果表明，Y³⁺介导的缺陷工程是提高基于CaAl₂O₄的荧光体持久发光的有效策略，为设计高性能长余辉材料提供了可行的途径。

引言

长余辉荧光体是一类在去除外部激发后能够持续发光的功能性材料，由于其独特的能量存储和逐渐释放特性而受到了广泛关注。由于这些特性，持久发光材料在包括防伪识别、生物成像、智能显示、应急照明和安全标志在内的广泛应用中显示出巨大潜力。[1], [2], [3], [4], [5]

在各种持久发光材料中，基于CaAl₂O₄的荧光体因其优异的发光性能和相对简单的组成而受到了相当大的关注。特别是CaAl₂O₄: Eu²⁺, Nd³⁺长余辉荧光体由于Eu²⁺激活的高效蓝色发光和Nd³⁺掺杂引入的陷阱能级调节而成为研究最广泛的体系之一。[6], [7], [8] 此外，CaAl₂O₄具有良好的化学稳定性和热稳定性，以及有利于稀土离子掺入的晶体结构，使其成为持久发光材料的理想宿主晶格。在这个体系中，Eu²⁺离子作为发光中心，而Nd³⁺相关的缺陷作为电子陷阱。它们的相互作用控制着能量的存储和释放。然而，传统的CaAl₂O₄: Eu²⁺, Nd³⁺荧光体在实际应用中仍面临几个挑战。例如，Eu²⁺在CaAl₂O₄晶格中的配位环境畸变可能导致非辐射复合的概率增加。此外，Nd³⁺相关陷阱能级的非均匀分布可能不利地影响载流子的存储和释放效率，从而限制了发光性能和余辉持续时间。[9], [10], [11], [12] 这些问题本质上与对缺陷结构（包括陷阱深度、浓度和空间分布）的控制不足有关，而这些直接决定了发光效率和余辉行为。

为了解决这些问题，已经提出了各种策略来优化基于CaAl₂O₄的荧光体的缺陷结构和发光性能。其中，离子掺杂被广泛认为是调节宿主晶格中点缺陷状态的有效方法。通过离子掺杂进行缺陷工程，可以系统地调整缺陷特性（如陷阱深度和密度）与宏观发光性能之间的关系。通过引入适当的掺杂离子，可以修改发光中心的配位环境，并调节陷阱能级的分布，从而提高光学性能。[13], [14], [15], [16] 以往的研究表明，与稀土或碱土金属离子共掺杂可以有效提高CaAl₂O₄: Eu²⁺, Nd³⁺荧光体的发光和余辉特性。例如，据报道，3.6 at%的Gd³⁺共掺杂显著提高了发光强度和余辉性能，将陷阱深度从0.598 eV提高到了0.644 eV，并增强了陷阱浓度。[17] 同样，引入La³⁺或Dy³⁺离子可以调节CaAl₂O₄: Eu²⁺, Nd³⁺荧光体中有效电子陷阱的深度和浓度，从而改善了余辉性能和发光强度。[18> 此外，Waithira等人报告称Ba²⁺掺杂可以通过晶格畸变、晶粒尺寸变化、增强吸收强度和带隙减小来调节发光性能。[19] H. Ryu等人进一步将Mg²⁺离子引入CaAl₂O₄: Eu²⁺, Nd³⁺中，形成了Ca_1-xMg_xAl₂O₄: Eu²⁺, Nd³⁺固溶体。当x = 0.25时，荧光体表现出最佳的发光和余辉性能。这种改进归因于Mg²⁺掺入引起的CaAl₂O₄结构修改，其中结构缺陷产生的极化效应影响了稀土中心的发光行为。[20] 尽管这些研究表明掺杂诱导的缺陷调节可以显著改善发光性能，但缺陷结构演变与发光性能之间的明确关联仍不够清晰。

在各种掺杂离子中，Y³⁺离子由于其合适的离子半径和稳定的三价状态而被认为是缺陷工程的有希望的候选者。[21], [22] Y³⁺替代Ca²⁺位点的异价替代可以引起晶格松弛和电荷补偿效应，这可能促进晶格内氧空位和其他缺陷中心的形成。这些缺陷可以作为有效的载流子陷阱中心，并在调节陷阱分布和载流子动力学中发挥关键作用。因此，Y³⁺掺杂提供了一个系统研究缺陷类型和分布如何影响载流子捕获、释放和复合过程的机会。此外，Y³⁺离子的引入可能会改变Eu²⁺发光中心周围的局部晶体场环境，并影响Nd³⁺离子在宿主晶格中的空间分布，从而改善载流子的捕获和释放过程。

因此，在这项研究中，采用了一种缺陷优化策略，通过Y³⁺离子掺杂来调节CaAl₂O₄: Eu²⁺, Nd³⁺荧光体的发光性能。通过部分用Y³⁺离子替代晶格位点，调整了Eu²⁺发光中心周围的局部晶体场环境，并优化了荧光体晶格中Nd³⁺离子的分布。这种调节有效地调整了陷阱能级分布，促进了载流子的复合，并显著提高了荧光体的光学性能。所提出的策略为提高CaAl₂O₄: Eu²⁺, Nd³⁺荧光体的发光性能提供了有效的方法，并为设计和开发高性能持久发光材料提供了宝贵的见解。

章节片段

CaAl₂O₄: Eu²⁺, Nd³⁺（CAOEN）和CaAl₂O₄: Eu²⁺, Nd³⁺, Y³⁺（CAOENY）是使用双燃料燃烧方法合成的。起始材料包括CO(NH₂)₂（A.R.）、C₂H₅NO₂（A.R.）、Ca(NO₃)₂·4H₂O（A.R.）、Al(NO₃)₃·9H₂O（A.R.）、Eu₂O₃（99.99%）、Nd₂O₃（99.99%）和Y₂O₃（99.99%）。每种前体按化学计量比称重并加入不同的烧杯中。燃料的总质量等于硝酸盐的质量（质量比为1:1）。Eu₂O₃、Nd₂O₃和Y₂O₃被放入15 mL水中

为了研究荧光体的相性质，进行了X射线衍射（XRD）表征。图1显示了Y³⁺掺杂的CaAl₂O₄: 0.02Eu²⁺, 0.01Nd³⁺的XRD图谱。如图1(a)所示，CaAl₂O₄（CAO）以P2₁/n空间群的单斜晶系结晶。单斜CAO由[AlO₄]四面体组成，Ca²⁺离子位于腔体中以保持电荷平衡。有三个不同的Ca²⁺位点，其中Ca1和Ca2是

在这项研究中，采用Y³⁺介导的缺陷工程策略来优化CAOENY荧光体的发光性能。与未掺杂样品相比，光致发光强度提高了30.43%，余辉性能也显著改善。这种增强归因于晶格松弛、Eu²⁺配位环境的畸变减少以及与氧空位和Nd³⁺中心相关的陷阱分布的优化。

本工作得到了吉林省自然科学基金（编号：YDZJ202601ZYTS533）的财政支持。

胡汉友：写作 – 审稿与编辑，数据管理，概念化。沈晓通：写作 – 审稿与编辑，原始草稿撰写，软件使用，方法论，形式分析，数据管理，概念化。梁正强：写作 – 审稿与编辑，数据管理，概念化。米晓云：监督，数据管理，概念化。唐贺：写作 – 审稿与编辑，监督，资金获取，数据管理，概念化。刘全胜：写作 – 审稿与

本工作得到了吉林省自然科学基金（编号：YDZJ202601ZYTS533）的财政支持。