摘要：稀土元素(rare earth elements, REEs)——包括15种镧系金属及钪(Sc)和钇(Y)——在多个经济体中被列为关键金属。煤粉煤灰(coal fly ash, CFA)作为一种储量丰富的遗留废弃物，是REEs的二次资源。然而，现有回收工艺中REEs的可持续、选择性提取仍是瓶颈。本研究以三种低品位褐煤粉煤灰(brown coal fly ash, BCFA)样品为对象，采用环境友好的有机羧酸（乙酸acetic acid、草酸oxalic acid、柠檬酸citric acid）及深共晶溶剂(deep eutectic solvent, DES)浸出REEs，考察浸出剂种类、反应温度、酸浓度、固液比(solid:liquid, S/L)及时间的影响。筛选实验表明，羧酸种类、温度和浓度是影响REE回收率的主导工艺参数。后续工艺优化获得的最佳浸出条件为：1.31 mol L−1柠檬酸、90 °C、S/L=1:50 g/mL、时间4 h，REE回收率达54%~100%。实验室规模结果进一步通过放大实验（放大倍数250×）验证，结果可比，支持该工艺在二次资源REE回收方面具备科学稳健性、可持续性和可放大性。
论文解读：利用有机羧酸从粉煤灰中浸出稀土元素(REEs)的可持续工艺开发与统计优化
《Sustainable Materials and Technologies》刊载的此研究针对煤粉煤灰(coal fly ash, CFA)作为二次资源回收稀土元素(rare earth elements, REEs)时传统无机强酸浸出法环境危害大、缺乏绿色替代工艺及实验室研究向工程化放大的验证缺失等问题，研究人员以维多利亚州褐煤粉煤灰(brown coal fly ash, BCFA)为对象，采用有机羧酸（乙酸、草酸、柠檬酸citric acid, CA）及氯化胆碱‑乳酸‑柠檬酸深共晶溶剂(deep eutectic solvent, DES)为浸出剂，结合Taguchi筛选实验与D‑最优设计响应面法(response surface methodology, RSM)优化浸出参数，并在20 L规模验证工艺稳健性。结果表明柠檬酸在90 °C、1.31 mol L−1、S/L=1:50 g/mL、4 h条件下可实现Loy Yang BCFA总REE回收率约54%，Yallourn与Morwell BCFA接近100%；放大实验与实验室结果吻合，且柠檬酸可循环使用4次实现浸出液REE富集。该研究为CFA中REEs的绿色回收提供了统计优化依据与放大验证，推进了实验室研究向较高技术成熟度(TRL 1→TRL 5)的发展。
主要关键技术方法
研究人员采集澳大利亚维多利亚Loy Yang、Yallourn及Morwell三处褐煤粉煤灰(brown coal fly ash, BCFA)样品，经研磨、筛分(<75 μm)及均质化预处理。采用X射线荧光光谱(X‑ray fluorescence spectroscopy, XRF)、粉末X射线衍射(powder X‑ray diffraction, XRD)、扫描电镜‑能谱(scanning electron microscope–energy dispersive X‑ray, SEM‑EDX)表征物相与元素分布。浸出实验以乙酸、草酸、柠檬酸(citric acid, CA)及ChCl:乳酸(lactic acid, LA):CA(含15 wt% CA)构成的DES为浸出剂，先通过Taguchi正交阵列L16(45)筛选主导因子，再基于D‑最优设计安排19组RSM实验建立Nd、Dy回收率二次回归模型，经ANOVA验证后确定最优条件并做三重验证。放大实验在30 L夹套玻璃反应器中进行(反应体积20 L，放大倍数250×)。浸出液中REE及主量非REE元素经0.2 μm滤膜过滤、2% HNO3稀释后以电感耦合等离子体质谱(inductively coupled plasma–mass spectrometry, ICP‑MS)定量，金属回收率按(VL×CiICP×DF)/(MS×Ci,0)×100%计算。另考察柠檬酸多次循环浸出对REE富集的影响。
3.1. Sample characterization（样品表征）
通过XRF测得Loy Yang BCFA中∑REE达418.39±11.8 mg/kg，高于Yallourn(73.55 mg/kg)与Morwell(36.1 mg/kg)，故选Loy Yang样品为主。XRD显示BCFA含大量非晶态铝硅酸盐玻璃相及少量石英(SiO2)，未见独立REE矿物相。SEM‑EDX结合Z‑衬度成像发现REEs以离子交换态赋存于颗粒表面或共生于Fe‑Mg‑Ca‑铝硅酸盐结构中，部分被难溶玻璃相包裹。
3.2. Characterization of deep eutectic solvents（深共晶溶剂表征）
FT‑IR证实ChCl与乳酸‑柠檬酸混合氢键供体间形成氢键，合成DES在20~90 °C黏度随乳酸比例升高而降低(1:5 ChCl:LA体系90 °C黏度≈0.06 Pa·s)，具温度依赖性流动特征，可作为多元质子化浸出剂(polyprot ic extractive reagent)。
3.3. Statistical analysis（统计分析）
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3.3.1. Screening（筛选）：Taguchi L16实验显示羧酸类型(AA＜Ox＜CA≈DES‑CA)、温度及酸浓度为显著因子(p<0.05)，固液比(S/L=1:50 g/mL)与时间(240 min)影响不显著，固定用于后续优化。草酸因生成REE草酸盐沉淀被排除，柠檬酸因具三个可解离─COOH(pKa1=3.13, pKa2=4.76, pKa3=6.40)可与REEs形成单/双/三齿络合物而被选为优选浸出剂。
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3.3.2. Optimization（优化）
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3.3.2.1. Response surface methodology（响应面法）：以温度(A)、酸浓度(B)、酸类型(C)为变量拟合Nd(Y1)与Dy(Y2)二次模型，经简化后模型R2Nd=0.8244，预测R2=0.6671，失拟检验p=0.62，具统计显著性。
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3.3.2.2. Model validation and accuracy check（模型验证与精度检验）：学生化残差随机分布于零线两侧，满足同方差假设，模型适用。
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3.3.2.3. Factor interactions（因子交互作用）：仅酸浓度×酸类型(BC)对Dy回收率影响显著(p<0.05)；过高酸浓度因传质阻力反致回收率略降。低S/L比下0.5 mol L−1CA已可提供足够H+浸出酸溶态REE(~39%)。
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3.3.2.4. Experimental confirmation（实验确认）：在预测最优条件(90 °C、1.22 mol L−1CA、S/L=1:50、4 h)三次重复得Nd平均回收率55.95%±5.40%、Dy 64.33%±5.71%，与模型预测值(49.39%、54.23%)相符。进一步微调确定最佳实际操作为1.31 mol L−1CA，Nd≈60%、Dy≈69%。
3.4. Extension of the study to other BCFA samples（其他BCFA样品的适用性）
相同优化条件下Yallourn与Morwell BCFA的REE回收率近100%，归因于二者碱土金属(Ca、Mg)含量高、Si/Al含量低，减少难溶铝硅酸盐玻璃相对REE的包藏。
3.5. Phase 2: scaled‑up leaching operations（第二阶段：放大浸出操作）
20 L规模(250×放大)在90 °C、1.31 mol L−1CA、S/L=1:50、4 h下总REE回收率≈53.14%，Nd与Dy结果与80 mL实验室规模一致；Y、Tb、Er等经济关键REE浸出率>60%。浸出液中Al、Si、Fe浓度显著低于无机酸体系，证明柠檬酸具部分选择性，利于后续分离。
3.6. REE enrichment（REE富集）
同一份1.31 mol L−1柠檬酸连续浸出4批次新鲜BCFA后浸出效率无明显下降，第5批起平台化；累积处理固样8 g可使浸出液REE富集至约1193 mg/kg，支持浸出剂循环串联(batch‑in‑series)操作模式。
讨论与结论翻译
研究表明维多利亚BCFA中REEs主要赋存于非晶铝硅酸盐玻璃相及颗粒表面离子交换位，无独立REE矿物。Taguchi筛选确定羧酸种类、温度、浓度为关键参数，固定非显著因子S/L=1:50 g/mL与时间4 h后RSM优化得最佳条件为1.31 mol L−1柠檬酸、90 °C、4 h，Loy Yang BCFA总REE回收率约54%，Yallourn与Morwell BCFA可达近100%。柠檬酸可循环使用至少4次并逐步富集REEs，且80 mL→20 L放大实验结果吻合，验证了统计模型的工程可靠性。与传统矿物酸相比，虽单级回收率不及强酸体系，但柠檬酸浸出液杂质(Al/Si/Fe)低，减轻下游分离负担，属环境友好型工艺。局限在于有机羧酸对难溶铝硅酸盐包裹REE浸出不完全，未来需探索无高温/化学预处理的强化手段。该工作为从二次资源CFA中绿色回收REEs提供了统计优化基础与放大验证，有助推进技术成熟度并向工业化过渡。
