综述：针对微生物引起的腐蚀（MIC）问题定制纳米材料：从界面机制到功能性涂层

作者：潘亚楠|陈守刚|曾洪波

中国海洋大学材料科学与工程学院，青岛 266404

摘要

微生物影响腐蚀（MIC）是一种由固液界面复杂的物理化学和生物相互作用驱动的关键降解过程。虽然传统的化学杀菌剂被广泛用于减轻MIC，但其效果受到无法有效穿透保护性的细胞外聚合物胶体基质这一根本性限制。此外，它们的应用还受到三个突出缺点的制约：一是靶向特异性不足，导致病原体产生交叉抗性；二是具有严重的环境毒性，因为要在生物膜中保持效果需要增加剂量，这会威胁到非目标水生生物；三是严格的监管限制，迫切需要可持续、环保的替代品。为了克服这些界面障碍，工程纳米材料作为一种有前景的替代方案应运而生。利用其高比表面积、可调的表面化学性质以及尺寸依赖的物理化学特性，纳米材料可以精确调节纳米-生物相互作用。无论是作为靶向纳米杀菌剂使用，还是集成到先进的功能涂层中，它们都能破坏细菌的初始附着，并从物理或化学上破坏成熟的生物膜。鉴于针对MIC的纳米材料合理设计仍在发展中，从表面科学角度进行的综合综述仍然很少，本文系统地总结了该领域的最新进展。本综述旨在全面阐明纳米材料介导的MIC抑制的物理化学机制，从而建立一个概念框架，将基本的界面现象与下一代环保抗腐蚀策略的发展联系起来。

引言

金属腐蚀仍然是现代工业基础设施可持续发展的一个重大障碍。全球经济评估一致表明，与腐蚀直接相关的成本约占一个国家国内生产总值（GDP）的3%到4% [1]。在这一背景下，微生物影响腐蚀（MIC）是一种特别具有侵袭性的形式，估计占全球总腐蚀损失的20% [2]。与纯粹的非生物电化学腐蚀不同，MIC受复杂的生物界面动态控制。在深海石油和天然气开采、海洋工程以及工业冷却网络等关键领域，微生物不仅仅是被动地定殖在表面；相反，它们积极地改造周围的环境。通过合成细胞外聚合物物质（EPS），它们建立了局部微环境，极大地改变了界面pH值、氧化还原电位和离子通量，最终导致材料快速而灾难性的失效 [3]。这种由生物膜介导的降解作为一种隐蔽的威胁，通过隐秘的代谢途径有效地绕过了传统的保护屏障。

传统的MIC控制框架包括物理、化学和电化学策略，在应对复杂工业环境的需求方面面临日益增加的挑战 [4]。首先，物理干预措施存在障碍，因为机械清管和水力冲洗往往无法清除隐藏在表面微孔中的前体细胞，导致生物膜迅速再生和高昂的维护成本。其次，抗性悖论削弱了化学方法的效力；杀菌剂仍然是工业标准，但由于细胞外聚合物基质具有扩散限制，生物膜的表型抗性比浮游微生物高出100到1000倍 [5]。提高剂量以克服这一障碍不可避免地会引发微生物的交叉抗性和严重的生态毒性风险。第三，在存在硫酸盐还原菌（SRB）等电活性物种的情况下，阴极保护效果会受到影响，因为这些微生物可以通过细胞外电子转移直接从金属基底获取电子，使保护电流失效 [6]。

纳米技术的出现标志着从广谱毒害向精准界面工程的转变 [7]。纳米材料具有高比表面积和可调的表面能量，提供了超越传统材料固有局限性的显著优势。这种优势体现在三个主要方面。首先，多模式抗菌作用使纳米结构能够通过生成活性O₂物种或通过纳米机械破坏膜来绕过传统的抗性途径 [8]、[9]。其次，纳米载体实现的智能时空递送可以根据生物膜微环境中的局部刺激（如pH梯度或酶活性）按需释放杀菌剂，从而最大化治疗效果，同时最小化环境负担 [10]、[11]。第三，利用嵌入聚合物基质中的纳米填料的功能涂层结构可以制造出生物惰性或超疏水表面，有效阻止微生物的初始附着，这是MIC级联反应中的关键第一步 [12]、[13]。

章节摘录

生态动态：主要腐蚀微生物和代谢相互作用

MIC本质上是由多物种联合体驱动的，而不是单一物种。在生物膜中，不同的微生物形成协同或竞争性的代谢关系，决定了界面腐蚀过程 [14]。为了阐明这些相互作用，表1根据特定的代谢途径和O₂需求对主要腐蚀微生物进行了分类。后续章节详细介绍了用于定量验证这些协同作用的实验和分析框架

功能纳米材料的表面化学和胶体稳定性

纳米材料凭借其在纳米尺度（1–100 nm）上独特的物理化学性质，为克服传统抗腐蚀和抗菌技术的性能瓶颈提供了创新策略（表2）。根据其化学组成和功能特性，应用于MIC保护的纳米材料主要可以分为以下几类 [54]：

• (1)
  无机金属和金属氧化物纳米颗粒（M&MONPs）：例如Ag、Cu、ZnO等

无机纳米结构：异相催化和精准抗菌控制

M&MONPs由于其独特的尺寸效应和高表面反应性，在减轻MIC方面表现出显著潜力。与杀菌剂相比，这些纳米材料不仅通过释放金属离子或生成ROS实现快速杀菌，还能在微观尺度上调节微生物的附着、生长和生物膜结构（图2a）。它们是MIC保护领域最早也是研究最广泛的材料系统之一 [16]。

智能抗腐蚀涂层的界面设计逻辑

尽管纳米材料在实验室中表现出优异的抗菌性能和生物膜抑制效果，但它们的化学活性本身无法承受现实世界环境（如石油管道或海上平台）中的严重物理侵蚀和离子渗透。因此，将这些功能材料合理地整合到涂层中至关重要，建立一个多层次的防御系统，涵盖物理屏蔽、抗附着和智能传感。

当前挑战、限制和未来前景

纳米技术在减轻MIC方面的有效性不仅取决于材料的战略选择，更重要的是取决于它们对复杂服务环境的强大适应性。尽管纳米材料在抑制微生物腐蚀方面具有巨大潜力，但在实现广泛工业应用之前，必须克服技术、经济和生态方面的诸多障碍。

结论

MIC仍然是全球工业领域持续存在的问题。其复杂的生物膜演替和多维电子转移机制使得传统的物理和化学缓解策略越来越不够有效。通过对MIC内部机制和纳米技术驱动的干预途径的系统性回顾，得出了以下核心结论：

• (1)
  机制协同。MIC是好氧和厌氧微生物活动的协同结果

CRediT作者贡献声明

潘亚楠：可视化、调查、概念化、撰写——审稿与编辑、初稿撰写。陈守刚：可视化、项目管理、撰写——审稿与编辑。曾洪波：可视化、项目管理、撰写——审稿与编辑。

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致谢

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