基于热力学建模的碱-硅反应（ASR）产物相图

通过整合实验溶解度数据与分子模拟数据，研究建立了 CaO–SiO₂–Na₂O–K₂O 体系中 Na/K-碱-硅反应（ASR，alkali–silica reaction）产物的综合热力学数据库，从而能够确定其标准热力学性质。随后，采用平衡热力学计算构建二元及伪三元相图，并分析温度、钙含量以及碱组成对碱-硅反应（ASR）的影响。研究定量表征了 ASR 产物与含碱钙硅酸盐水化物（C–S–H，calcium silicate hydrate）之间的热力学竞争关系，从而为碱摄取机制及相共存行为提供了认识。研究预测，在 CaO–SiO₂–Na₂O 体系中将形成 Na-shlykovite 与 Na-magadiite；或者在低于 25 ℃时，替代性地形成 Na-kanemite；而在 CaO–SiO₂–K₂O 体系中，则形成 K-shlykovite 及 ASR-P1。这些 ASR 产物的形成与含碱 C–S–H 的形成密切相关。所得相图证实了氢氧化钙（portlandite）与 ASR 产物之间在热力学上的不相容性。针对不同温度构建的相图为评估升温条件下加速 ASR 试验的代表性提供了方法。最后，依据相图评估了体系产生结晶压力（crystallization pressure）的倾向。

该文发表于《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》，聚焦混凝土中碱-硅反应（ASR，alkali–silica reaction）产物的热力学本质及其相稳定性问题。ASR 是影响混凝土结构耐久性的关键理化劣化机制之一，其膨胀损伤与反应产物生长引起的内部压力密切相关。已有研究表明，无论是结晶压力、渗透压还是界面分离压力，其共同驱动因素都与孔溶液化学密切相关。因此，要从机理上理解 ASR 的发生、发展与膨胀，就必须准确掌握 ASR 产物的组成、结构类型、溶解行为及热力学稳定域。然而，现有研究长期面临几方面困难：其一，ASR 产物种类繁多，既包括非晶、纳晶，也包括晶体相，且化学组成跨越较宽的 CaO–SiO₂–Na₂O–K₂O 区域；其二，这些产物在水泥基体中常位于骨料内部或界面过渡区，实验提取和表征难度高；其三，ASR 产物与可摄取碱金属的钙硅酸盐水化物（C–S–H）在化学信号上存在重叠，使得准确判定相归属更加困难。正因如此，建立一个覆盖代表性 ASR 产物、且内部自洽的热力学数据库，成为定量分析 ASR 相竞争关系与稳定性的关键前提。

围绕这一问题，研究人员系统整理了文献中天然条件、加速试验条件及实验室合成条件下 ASR 产物的组成范围，并以 CaO–SiO₂–(Na₂O+K₂O) 伪三元图进行归纳，指出实际混凝土与实验合成产物之间既存在重叠，也存在明显差异。这提示仅凭少数传统类比相无法全面代表真实 ASR 产物。为此，研究进一步纳入了多类候选晶体相、纳晶相与非晶相，包括 shlykovite、kanemite、magadiite、kenyaite、makatite、rhodesite、mountainite、cryptophyllite、ASR-P1，以及以非晶 SiO₂ 代表的无定形反应硅或非晶 ASR 凝胶，并结合含碱 C–S–H 的 CSHQ 固溶体模型，构建 CaO–SiO₂–Na₂O–K₂O 体系的热力学框架。研究核心目标是通过实验溶解度数据、分子动力学（MD，molecular dynamics）模拟与经验公式相结合，建立 Na/K-ASR 产物标准热力学性质数据库，并借助平衡热力学计算绘制二元与伪三元相图，以系统识别哪些相在水泥体系中具有真正的热力学相关性。

研究采用 GEMS 软件进行 Gibbs 自由能最小化计算，调用 PSI-Nagra、CEMDATA18.1 及本文建立的 ASR 数据库，水溶液活度系数使用扩展 Debye–Hückel 模型；C–S–H 采用可描述碱摄取的 CSHQ 固溶体模型。热力学数据来源包括：实验溶解度反算、经典分子动力学（MD）给出的焓、熵与定压热容，以及体积热力学（VBT，volume-based thermodynamics）和多面体贡献法等经验估算。研究并通过分层亚稳态抑制策略，逐步屏蔽最稳定相，以识别在动力学受限条件下可能出现的次级稳定域；模型验证则主要对比文献中 CaO–SiO₂–Na₂O 与 CaO–SiO₂–K₂O 体系的溶液化学和固相组成数据。

在“Thermodynamic data for ASR products”部分，研究首先比较了不同方法获得的标准热力学参数。结果表明，生成焓 Δ_fH^∘ 对方法较为敏感，尤其在富 Ca 且高 SiO₂ 化学计量的相中差异显著；而 MD 得到的 Δ_fH^∘ 与实验拟合结果在线性趋势上更接近，经验法则偏差更大。熵 S^∘ 和热容 C_p^∘ 也存在差异，但部分相如 Na-shlykovite、Na-kanemite 的经验值与 MD 值较接近。基于“实验优先、模拟补充”的分层策略，研究最终采用实验拟合的生成焓和 MD 提供的温度相关 S^∘(T)、C_p^∘(T) 组合来建立数据库，并计算了各相在 25 ℃下的溶度积 logK。结果显示，对已有实验溶解度数据的相，如 Na/K-shlykovite、ASR-P1、Na-kanemite、Na-kenyaite、Na-magadiite、Na-makatite，模型能较好重现实验 logK 及其温度依赖关系。

在“Applicability of empirical and MD-based data in thermodynamic simulations”部分，研究以 CaO–SiO₂–K₂O 高含水体系中的 “K-shlykovite” 为例，检验不同数据组合用于热力学模拟的适用性。结果表明，若直接采用纯 MD 派生数据，会高估 K-shlykovite 的稳定性，导致溶液中 Si 被过度消耗；而仅用经验数据则又会低估该相稳定性，使模拟 Si 浓度偏高。综合比较后，研究认为最稳健的方案是：在有实验约束时，采用实验校准的 Δ_fH^∘，同时保留 MD 提供的 S^∘(T) 与 C_p^∘(T)，从而在温度传播和相稳定性之间取得较好平衡。

在“Alkali uptake in C-S-H or C-S-H as an ASR product”部分，研究重点讨论了含碱 C–S–H 在 ASR 中的竞争角色。模拟结果表明，在无碱条件下，CaO–SiO₂ 二元体系中可再现 SiO₂(am)、C–S–H 与 CH 的经典稳定域；加入 Na₂O 或 K₂O 后，C–S–H 稳定区向更低 CaO 活度方向扩展，说明碱的摄取显著提高了 C–S–H 对溶解硅的热力学竞争力。这一结果说明，含碱 C–S–H 可作为一种与 ASR 有关的缓冲相，在高碱环境下暂时吸纳硅和碱，从而延缓更具膨胀性的 ASR 产物析出。

在“Thermodynamic competitiveness and metastability in binary phase diagrams”部分，研究采用分层亚稳态策略分析 K 体系与 Na 体系中候选 ASR 相的热力学竞争次序。对于加入 K₂O 的 CaO–SiO₂ 体系，初始计算中 K-cryptophyllite、K-makatite、K-kanemite、K-mountainite、K-ASR-ICP 等相会侵入原本应由 C–S–H+CH 占据的区域，因此研究将其逐步抑制。最终，在保留 C–S–H 合理稳定域的条件下，ASR-P1 与 K-shlykovite 被识别为最相关的 K-bearing ASR 产物，而 K-kenyaite、K-magadiite 与 K-rhodesite 在所考察条件下不形成。对于加入 Na₂O 的体系，Na-cryptophyllite 和 Na-mountainite 同样因过度稳定而被排除；在后续层级中，Na-magadiite 与 Na-shlykovite 显现为关键稳定相，且 Na-magadiite 的热力学重要性高于以往仅考虑 Na-shlykovite 的模型。混合 Na/K 体系中，最终建议纳入的相集包括 Na-kanemite、K-kenyaite、Na/K-magadiite、Na-makatite、Na/K-rhodesite、Na/K-shlykovite、ASR-P1、含碱 C–S–H 和非晶 SiO₂。

在“Validation against literature data on CaO-SiO₂-Na₂O-K₂O systems”部分，研究将所建数据库用于不同 NaOH 或 KOH 浓度下的 CaO–SiO₂–Na₂O/K₂O 体系模拟，并与已有实验溶液化学和固相组成数据比较。结果表明，模型对 pH、溶解态 Ca/Si/Na/K 浓度及固相组成总体拟合良好。Na 体系中，在低 Ca/Si 下，Na-magadiite 与 Na-shlykovite 主导固相组合；中等 Ca/Si 范围内，ASR 相与 C–S–H 强烈竞争；高 Ca/Si 下则进入 portlandite 稳定区。K 体系中，低 Ca/Si 区域主要由 K-shlykovite 与 ASR-P1 主导，随后随着 Ca/Si 上升转入 C–S–H 优势并最终形成 CH。该部分证明，所建立数据库能够较好重现实验观察到的相转变规律。

在“Pseudo-ternary phase diagrams”部分，研究进一步构建了 25 ℃、60 ℃与 80 ℃下 CaO–SiO₂–Na₂O、CaO–SiO₂–K₂O 以及 CaO–SiO₂–(Na₂O+K₂O) 伪三元相图。结果显示，ASR 产物总体稳定于高 SiO₂、低至中等 CaO 及一定碱含量的中间组成域，而 C–S–H 主导更富 Ca 的区域，并可与 CH 共存。相图强烈支持 CH 与晶体型 ASR 产物在热力学上的不相容性。具体而言，Na 体系中，Na-shlykovite 与 Na-magadiite 在 25–80 ℃范围内始终是主要稳定相，且存在稳定共存域；K 体系中，ASR-P1 是主导稳定相，25 ℃时仅在富 SiO₂ 角附近出现 K-shlykovite 与 ASR-P1 的有限共存，而到 60–80 ℃，K-shlykovite 稳定域消失，ASR-P1 成为唯一稳定 K-bearing ASR 相。混合 Na/K 体系中，稳定相为 Na-shlykovite、Na-magadiite 与 ASR-P1，不出现 K-shlykovite 稳定域，且随着温度升高，ASR-P1 稳定区扩张、Na-shlykovite 稳定区收缩。研究据此指出：对于 K-rich 体系，80 ℃加速 ASR 试验可能并不能完全代表常温服役条件，因为稳定相组合发生了明显变化；而 Na-rich 体系的温度敏感性相对较弱。

同一部分还分析了孔溶液 pH、C–S–H 组成以及结晶压力。pH 图谱显示，在 ASR 产物有利形成域内，平衡 pH 多位于约 10–12.5；在富 Ca、由 C–S–H/CH 缓冲的区域，pH 稳定在约 12.4–13，且升温总体使 pH 略有下降。C–S–H 组成图显示，其 Ca/Si 与 (Na+K)/Si 比值受体系组成、温度和是否与 ASR 相共存显著影响；尤其在与 ASR 产物共存区域，C–S–H 的 Alkali/Si 往往较低，说明碱更倾向被 ASR 相优先摄取。结晶压力映射进一步表明，最大结晶压力出现在高 SiO₂、低 CaO 区域，即 ASR 产物稳定域内；随 CaO 增加，结晶压力显著下降。Na 体系可产生更高且对温度更敏感的结晶压力，混合碱体系在 25 ℃下局部甚至超过 300 MPa，而 K 体系主要维持在 50–150 MPa。这说明结晶压力不仅取决于过饱和程度，也与所形成 ASR 产物的结构类型密切相关。

在“Effect of temperature and alkali content”部分，研究通过 Ca/Si–温度相图进一步比较不同 Na/Si 与 K/Si 条件下的稳定域。结果显示，Na-bearing 体系整体更易由 C–S–H 主导，ASR 产物仅稳定于较低 Ca/Si 区域，且对温度不敏感；K-bearing 体系则表现出更宽、且更受温度影响的 ASR 产物稳定区，并常伴随非晶 SiO₂ 共存。该结果揭示了 Na 富环境与 K 富环境在热力学上的本质差异：前者更有利于硅进入 C–S–H，后者则更易维持特定 ASR 相及无定形硅的存在。

综合讨论部分可概括为：该研究通过将实验溶解度、分子模拟和经验估算整合到统一框架中，显著拓展了 ASR 产物的热力学数据库，并用分层亚稳态策略识别出在水泥体系中最具热力学相关性的相集合。研究明确了 ASR 产物与含碱 C–S–H 间的竞争关系，揭示了钙、碱种类、温度及 Ca/Si 比对相稳定性的控制规律，尤其强调 Na-magadiite、Na/K-shlykovite 与 ASR-P1 在不同体系中的关键作用。同时，研究证明 CH 与多数 ASR 产物的热力学不相容性，并指出升温加速试验对 K 体系的代表性有限。这些结果不仅有助于理解 ASR 的形成、演化及膨胀机制，也为缓解策略评价提供了量化依据，例如通过提高 Ca 活度或增强 C–S–H/ C-(A)-S-H 的碱结合能力来抑制 ASR 相形成。文章也指出，当前分析未纳入含铝相，未来应扩展至 CaO–SiO₂–Na₂O–K₂O–Al₂O₃ 体系，以适用于掺合料丰富的实际胶凝材料体系。

研究结论部分可译为：本研究在 CaO–SiO₂–Na₂O–K₂O 体系中建立了一个针对代表性 ASR 产物的一致性热力学框架。基于实验数据与分子模拟获得的热力学参数，研究通过相图计算评估了 ASR 相关相的稳定性与竞争关系。主要结论如下：其一，建立了覆盖晶体、纳晶和非晶相（包括含碱 C–S–H 与非晶 SiO₂）的 Na/K-ASR 产物综合热力学数据库；对于关键相，实验数据可可靠约束溶度积与生成焓，而热容与熵可由经验关系和分子模拟有效补充。其二，基于热力学竞争与亚稳态分析，提出了适用于水泥体系的 ASR 相关相集，并经文献数据验证，该数据库能够较好再现溶液化学与相组合。其三，CaO–SiO₂–Na₂O 和/或 K₂O 伪三元相图系统揭示了 CaO、碱、pH 与温度对 ASR 产物沉淀/溶解的耦合影响，显示 Na-shlykovite 与 Na-magadiite，或低于 25 ℃时 Na-kanemite，以及 K-shlykovite 与 ASR-P1 可发生相共存。其四，温度、钙与碱含量共同决定 ASR 相稳定域；Na 体系以 C–S–H 主导，ASR 相局限于低 Ca/Si 且温度敏感性较低，而 K 体系则具有更宽、更依赖温度的稳定域，因此含 K 体系在加速试验条件与自然服役条件下可能形成不同相组合。总体而言，该数据库与相图体系为 ASR 热力学研究、多尺度分析及劣化预测和缓解提供了有力工具。