新型离子液体增强型纳滤膜:具有更优异的离子选择性及天然抗菌性能,助力可持续水净化

时间:2026年5月30日
来源:Separation and Purification Technology

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张汉西|范文华|孙晓霞|王瑞欣|刘青山|徐佳中国海洋大学化学与化学工程学院,教育部海洋化学理论与技术重点实验室,山东青岛266100摘要纳滤(NF)膜在水净化过程中起着关键作用,但面临着生物污染以及渗透性和选择性之间的平衡问题,这些问题阻碍了分离效率和运行可持续性的优化。为了解决

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张汉西|范文华|孙晓霞|王瑞欣|刘青山|徐佳
中国海洋大学化学与化学工程学院,教育部海洋化学理论与技术重点实验室,山东青岛266100

摘要

纳滤(NF)膜在水净化过程中起着关键作用,但面临着生物污染以及渗透性和选择性之间的平衡问题,这些问题阻碍了分离效率和运行可持续性的优化。为了解决这些问题,我们报道了一种新型聚酰胺(PA)NF膜,该膜通过界面聚合(IP)技术制备,并引入了一种反应性的水溶性离子液体(IL)——1-氨基乙基-3-甲基咪唑溴化物(AEMimb)。所得的PA/AEMimb膜不仅具有抗菌性能,还提高了离子选择性。值得注意的是,固定的AEMimb表现出显著的抗菌活性,对金黄色葡萄球菌的抑制率达到了94%,远超原始PA膜。此外,PA/AEMimb膜的分离性能也得到了显著提升,水通量从12.2 ± 0.5 Lh−1m−2bar−1增加到17.3 ± 0.4 Lh−1m−2bar−1,Na2SO4/NaCl的选择性从约3.6提高到了约11.9。机制研究表明,AEMimb由于其高电荷密度和对不同价态离子的特异性亲和力,增强了离子的选择性分离能力,这一点通过紫外光谱研究得到了证实。IL与NaCl的相互作用比与Na2SO4的相互作用更强,从而实现了更好的分离性能。这些发现凸显了IL固定化改性NF膜在推进资源回收和减少海水淡化及其他工业过程中的能源和资源消耗方面的潜力,为可持续水处理技术提供了一种变革性的方法。

引言

膜分离技术已应用于多个领域,特别是在解决水资源短缺和水污染等全球性问题方面发挥了重要作用。然而,阻碍膜分离技术进一步发展的关键挑战在于打破渗透性和选择性之间的平衡,以制备高性能膜。对于具有单价/二价离子选择性的纳滤(NF)膜而言,同时实现高渗透性和高选择性是实现节能分离的理想选择。作为一种压力驱动型膜,典型的NF膜由超滤(UF)基底和超薄、致密的选择层组成,这种选择层可以通过界面聚合(IP)技术获得。目前,多项研究报告表明,通过改进选择层的结构可以提升纳滤膜的性能[1]、[2]、[3]、[4]。这包括使用新型IP单体[5]、[6]、[7],添加非反应性添加剂(例如离子液体(IL)[8]、纳米颗粒[9]、[10]和有机分子[11]、[12],以及调整反应条件[13]。
离子液体(ILs)在膜制备领域受到了广泛关注,当前的相关研究可以分为三个方向。首先,基于咪唑的ILs由于具有静电性质和与聚合物之间的强亲和力,被用作多种聚合物的良好溶剂。刘等人展示了一种在烷烃/IL界面进行的新型IP方法,使用ILs作为溶剂成功制备了孔径可调的聚酰胺纳米膜[14]。与传统烷烃-水IP方法相比,这种方法有效避免了水引起的副反应,扩大了适用单体的范围,制备的纳米膜具有更高的渗透性和选择性,显著提升了其在水处理、有机溶剂过滤和气体分离方面的性能,为特定任务的先进膜设计和制备提供了广阔的平台。其次,ILs作为非反应性添加剂添加到界面和水相中。例如,Yung团队在界面聚合过程中使用了离子液体(ILs),具体来说是1-辛基-3-甲基咪唑氯化物([OMIC])和1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([BMIC])[8]。作为水相中的惰性添加剂,IL不直接参与聚合反应,但它改变了表面活性剂和离子盐之间的相互作用,从而调节了水相的性质。[BMIC]中的较小离子可以降低渗透通量并提高盐的排斥率,而[OMIC]中的较大离子则可以提高渗透通量但略微降低盐的排斥率。因此,他们成功调控了屏障层的渗透通量和盐排斥性能。与商业NF膜(如Dow FILMTEC的NF-90和NF-270)相比,制备的薄膜复合(TFN)膜在通量或排斥性能方面具有优势。金等人使用四羟甲基膦氯化物([THPC])作为结构修饰剂,通过IP成功制备了一种新型IL改性NF膜[15]。这种膜不仅对Na2SO4的排斥率保持在97.8%,还实现了高达43.2 Lh−1m−2bar−1的超高水平水通量,并显著提升了其抗污染性能。第三,近年来ILs也被研究作为聚酰胺膜的后处理介质。丁等人用氨基咪唑ILs改性NF膜,纯水通量增加了157%,重金属离子排斥率超过了94%,展示了该技术在水处理领域的应用潜力[16]。张等人通过加成反应合成了1,3-二甲基咪唑二甲基磷酸酯([MMIM][DMP],并将其用于商业反渗透(RO)膜的改性[17]。研究表明,提高活化温度可以细化活性层,使其表面变得更薄、更光滑、更亲水。改性膜的水通量为33.7 Lh−1m−2,盐排斥率为93.2%,与未改性膜相比,水通量增加了62%,盐排斥率仅降低了2.6%。此外,改性膜还表现出更好的抗污染特性,标准化水通量回收率达到了95.5%。然而,关于使用离子液体作为反应性单体通过界面聚合与哌嗪共同制备选择性分离层的研究相对较少。大多数报道的用于膜制备的离子液体更多是作为添加剂、共溶剂或后处理试剂使用,而不是参与聚酰胺网络形成的反应性单体。
在本研究中,使用了1-氨基乙基-3-甲基咪唑溴化物(AEMimb)来改性NF膜。氨基化的咪唑阳离子确保了与TMC的共价交联,而溴化物阴离子的高水溶性保证了在界面聚合过程中的均匀分散,使其能够作为水相单体参与IP反应并固定在NF膜表面。这种方法用于调节NF膜的结构和性能,赋予膜优异的水通量和无机盐的选择性分离能力,从而打破了传统的平衡限制。同时,咪唑环的抗菌性能也有助于提升膜的整体性能。

章节片段

材料

聚砜(PSf)超滤膜购自湖南奥威环保科技有限公司。哌嗪(PIP,99%)和1,3,5-三酰氯(TMC,99%)购自Sigma-Aldrich(中国)。1-氨基乙基-3-甲基咪唑溴化物(AEMimb,98%)购自中国科学院兰州化学物理研究所。盐酸(HCl)、正己烷(Hex)、无水乙醇(C2H5OH,99.7%)、六水合氯化镁(MgCl2·6H2O)等试剂也用于实验。

实验可行性

纯IL及其混合物的性质很大程度上取决于所选阳离子和阴离子的性质,尤其是杂环单元上的链长,这通常被认为是ILs疏水性的主要原因[19]。在本研究中,将IL作为活性添加剂预先加入水相中进行界面聚合(IP)是实现IL固定的关键。因此,我们验证了IL在水溶液中的溶解性,如图2a所示。

结论

在本研究中,我们开发了一种新型氨基化IL,将其与PIP一起用作IP反应中的水相单体来制备NF膜。AEMimb对各种无机盐表现出不同的亲和力,显著提高了膜对单价和二价盐的选择性,选择性系数从3.6提高到了11.9。此外,负载了AEMimb的NF膜打破了传统的渗透性和选择性之间的平衡

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金(编号:22378374)和山东省自然科学基金(编号:ZR2023MB033)的支持。

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