氟化共价有机聚合物修饰的超疏水海绵一锅室温合成及其高效油水分离应用

随着全球工业化进程的加速，含油废水的排放已成为严重的环境问题。三聚氰胺海绵(MS)因其卓越的孔隙率、表面氨基功能性和成本效益，在油水分离领域备受关注。然而，海绵的疏水改性技术仍面临复杂性和高成本等挑战。为解决此问题，研究人员报道了一种简单、室温、一锅法的策略，采用低成本的线性三苯基配体，通过2,3,5,6-四氟对苯二甲醛(TFTD)与[1,1‘:4’,1’‘-三联苯]-4,4’‘-二胺(TPDA)之间的原位席夫碱反应，构建超疏水三聚氰胺海绵(F-COPs@MS)，该反应形成均匀的氟化共价有机聚合物(F-COPs)涂层。所得F-COPs@MS展现出超疏水性，水接触角(WCA)为160.5 ± 1.8°，对油类和有机溶剂具有出色的吸附容量(66-145 g g⁻¹)，并表现出显著的循环可重复使用性(50次循环后容量保持率98%)。此外，在重力驱动和连续泵驱动系统下，该材料对各种油水混合物的分离效率均超过95%，凸显了其实用性。这些优异的性能主要源于F-COPs涂层赋予的低表面能和分级微米/纳米粗糙度。重要的是，F-COPs@MS海绵在酸性(1.0 M HCl)、碱性(1.0 M NaOH)和盐性(1.0 M NaCl)环境中均保持强大的结构和化学稳定性，并具备增强的阻燃性。鉴于其制备简单且性能优异，F-COPs@MS是一种在油性废水实际修复中极具前景的材料。

全球快速的经济发展、工业化和城市化导致含油废水排放量急剧上升，严重威胁水生生态系统并加剧了环境治理难度。此类废水具有高含油量、多样的物理形态和复杂的化学组成，会降低水体中的溶解氧，导致局部水生生物灭绝和生态失衡。此外，多环芳烃(PAHs)等有害物质可能通过食物链转移和生物累积，最终危害人类健康。因此，高效的油水分离对于环境保护和生态安全至关重要。传统的分离技术，包括依靠浮力或离心力的物理方法、使用破乳剂或絮凝剂的化学方法以及利用特定微生物降解的生物方法，通常受到操作成本高、能耗过大、效率低、选择性差以及二次污染风险的制约。这些局限性促使研究者开发具有高选择性、高能效和成本效益的新型分离技术。

三聚氰胺海绵(MS)因其互连的多孔结构、丰富的表面氨基(-NH₂)提供反应性锚定位点以及低成本，已被广泛用作构建油水分离材料的基底，是处理含油废水极具前景的候选材料。然而，直接使用时，原始海绵表现出固有的油水选择性差和有限的油吸附容量。表面暴露的极性氨基(-NH₂)使其具有亲水性，而其三维多孔聚合物网络本质上又是亲油的，导致非选择性的润湿行为。为克服此缺点，研究者探索了多种改性策略，主要包括喷涂、浸涂和原位生长。例如，通过碳基材料、金属氧化物、聚合物材料和金属有机框架(MOFs)进行浸涂，可以制备出具有优异超疏水性和高吸附容量的海绵。然而，浸涂技术易受重力引起的颗粒沉降影响，导致内部表面不均匀，同时存在粘附性差和孔隙堵塞的问题。尽管原位生长策略可以增强界面结合强度和粗糙度均匀性，从而提高材料稳定性和油水分离性能，但这些方法通常涉及苛刻的反应条件和繁琐的操作流程。因此，开发一种简单高效的合成方法来制备高性能油水分离材料仍然是一个紧迫的挑战。

在新兴策略中，共价有机框架(COFs)或共价有机聚合物(COPs)的集成因其多功能性，近年来在构建超疏水海绵方面引起了相当大的关注。然而，几个关键问题仍然阻碍着COFs和COPs改性超疏水海绵的发展。值得注意的是，大多数高性能COFs或COPs依赖于需要精心设计多步合成的三胺或三醛单体，这显著提高了材料成本。此外，一些COPs是在苛刻条件下合成的，例如使用金属催化剂和溶剂热条件，这大大增加了制备过程的能耗。

为此，研究人员通过同时利用以下方法解决了这些差距：采用商业可得的线性二胺单体[1,1‘:4’,1’‘-三联苯]-4,4’‘-二胺(TPDA)，使其与氟化二醛2,3,5,6-四氟对苯二甲醛(TFTD)反应，通过一个真正的温和、一锅法、室温工艺（仅需12小时）在三聚氰胺海绵上原位形成F-COPs涂层。线性单体的设计摆脱了传统对昂贵三功能单体的依赖，而所得的F-COPs@MS实现了高吸附容量(66–145 g g⁻¹)、卓越的循环稳定性(50次循环后容量保持率98%)、在强酸、强碱和盐性条件下的强大化学稳定性以及增强的阻燃性的罕见结合。据研究人员所知，这是首次证明使用成本效益高的线性单体在环境条件下合成了能够同时实现所有这些性能属性的氟化COPs改性海绵。

论文主体部分主要围绕F-COPs@MS的合成、表征、性能及机理展开。在“合成与表征”部分，研究人员阐述了采用一锅室温法，在三聚氰胺海绵骨架上原位合成F-COPs涂层的过程。通过扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线光谱(EDS)证实，改性后的海绵表面均匀覆盖了F-COPs纳米颗粒，且氟元素分布连续均匀。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)分析表明，TFTD与TPDA通过席夫碱反应形成了亚胺键(C=N)，且F-COPs涂层通过共价键锚定在海绵表面。热重分析(TGA)显示，F-COPs@MS的热稳定性和成炭性显著优于原始MS。

在“润湿性”部分，系统研究了材料的表面润湿特性。F-COPs@MS表现出超疏水性，水接触角达160.5 ± 1.8°，水滴在表面易滚动且粘附力极低。这种超疏水性源于F-COPs涂层提供的低表面能（富含C-F键）和分级微米/纳米粗糙度（由堆叠的纳米片和微球构成），两者协同作用使水处于Cassie-Baxter状态。同时，该材料对多种油和有机溶剂的接触角为0°，表现出超亲油性，这由其低表面能、粗糙度（通过Wenzel效应增强润湿）和海绵的多孔毛细作用共同驱动。

“吸附性能”部分表明，F-COPs@MS对各类油和有机溶剂的吸附容量范围为66至145 g g⁻¹，且与溶剂密度呈正相关。以二氯甲烷为例，经过50次吸附-挤压-干燥循环后，吸附容量仍保持在143 g g⁻¹，证明了其出色的循环稳定性和结构耐久性。规模化的海绵还能有效吸附水面上的花生油。

“油水分离性能”部分展示了F-COPs@MS在重力驱动和泵辅助连续驱动系统下均能高效分离油水混合物。在重力驱动下，其对二氯甲烷-水混合物的分离通量高达8350.0 L·m⁻²·h⁻¹。对于多种油水混合物，分离效率均超过95%。

“分离机理”部分阐明，其高效分离源于协同效应：水因遇到高入侵压力（由低表面能和粗糙结构稳定Cassie-Baxter态空气层产生）而被排斥；油则因低表面张力、粗糙度增强的润湿性（Wenzel效应）以及海绵孔隙的毛细作用而被自发吸附和传输。

“稳定性”部分评估了F-COPs@MS的机械和化学稳定性。循环压缩测试表明其保持了基底的弹性并增强了机械强度。在盐水(1.0 M NaCl)、酸(1.0 M HCl)和碱(1.0 M NaOH)溶液中浸泡72小时后，材料的超疏水性和分离效率无明显下降，证明了其卓越的化学稳定性。此外，阻燃性测试显示，F-COPs@MS比原始MS具有更好的体积保持率和更高的热分解温度，其阻燃性归因于其高氮含量、优异的热稳定性和强成炭能力。

结论部分指出，研究人员开发了一种简便的、一锅室温合成策略，用于制备超疏水F-COPs@MS海绵，以实现高效的油水分离。关键创新在于使用了成本低廉的线性三苯基配体(TPDA)和真正温和的条件。所得的F-COPs@MS海绵表现出高水接触角(160.5 ± 1.8°)、低滚动角(10.0°)和出色的油/溶剂吸附容量(66–145 g g⁻¹)。它具有卓越的循环稳定性(50次循环后容量保持率98%)、高的分离效率(>95%)以及重力驱动分离通量(8350 L m⁻² h⁻¹)。该海绵能承受24.0 ± 2.0 cm高的水柱，并展现出坚固的机械耐久性、在1.0 M HCl、NaOH和NaCl溶液中优异的化学稳定性以及显著增强的阻燃性。这些特性源于F-COPs赋予的低表面能与单一涂层步骤形成的分级微米/纳米粗糙度的协同作用。该研究为超疏水海绵提供了一种经济温和的合成策略，并引入了一种极具前景的高效油性废水处理材料，展示了其规模化应用和更广泛环境修复的潜力。