摘要：短链（short-chain chlorinated paraffins, SCCPs, C10–C13）和中链氯化石蜡（medium-chain chlorinated paraffins, MCCPs, C14–C17）是广泛用作阻燃剂、增塑剂和润滑剂的极复杂混合物。除存在于食品中外，CPs 也屡次被检出于食品接触材料（food contact materials, FCMs）中。在此类产品中，蜂蜡保鲜布近期作为传统包装材料的可持续替代品日益普及。研究人员开发了一种新型样品净化流程，包括微波辅助提取（focused open‑vessel microwave‑assisted extraction, FOV‑MAE）、乙腈冷冻除蜡（freezing‑out step with acetonitrile）、逆流色谱（countercurrent chromatography, CCC）及吸附色谱，结合 GC/ECNI‑Orbitrap‑HRMS 对新品（n＝19）和使用后蜂蜡保鲜布（n＝7，共计 n＝26）中 CPs 进行定量。新品蜂蜡保鲜布含 0.2–15（平均 2.8）µg CPs/dm2；使用后样品含量总体相当，但两例分别升至 20 和 260 µg/dm2CPs，表明蜂蜡保鲜布在使用和储存过程中可从受污染室内环境吸附大量 CPs。因缺乏实验迁移数据，经理论计算显示蜂蜡保鲜布中 CPs 可转移至所包裹食品，构成人体 CPs 暴露来源之一。
论文解读：蜂蜡保鲜布中氯化石蜡(CPs)污染检测方法与迁移风险初评
研究背景与立项依据
氯化石蜡(chlorinated paraffins, CPs)，又称多氯代烷烃(polychlorinated alkanes)，按碳链长度分为短链SCCPs(C10–C13)、中链MCCPs(C14–C17)及长链LCCPs(>C17)，分子通式为CnH2n+2−xClx(x
主要关键技术方法概述
研究人员采集来自德国(GER)、中国(CHN)、印度(IND)、泰国(THA)及产地不明(UNK)的19件新品蜂蜡保鲜布，以及7件私人家庭使用过的蜂wax wraps(USE系列，含一项对照存放实验：同源新品GER4密封存放，USE4a敞口放厨房，USE4b敞口放汽修车间6个月)。样品切取1 dm2以聚焦开放式容器微波辅助提取(FOV‑MAE，环己烷‑乙酸乙酯共沸混合液CE作提取剂，88–95℃回流)，热过滤后旋转蒸发近干，趁热转移并于蜂蜡熔点(62℃)下氮吹去溶剂获粗蜂蜡；采用乙腈低温冷冻析蜡(freezing‑out，-20℃)除去约95％蜂蜡基质，合并三次乙腈提取液浓缩后调为n‑己烷/乙腈(1:1, v/v)上样至共流模式逆流色谱(ccCCC)分离脂质与CPs，收集流出液经失活硅胶(30％水)柱色谱进一步净化，以全氘代α‑六氯环己烷(α‑PDHCH)为回收内标，ε‑HCH为仪器内标。筛查用GC/ECNI‑MS选择离子监测(m/z 35/37, 70/72, 71/73)，定量用GC/ECNI‑Orbitrap‑HRMS全扫描(m/z 220–810, 分辨率120,000 FWHM)，以单链CP标准混合物按Yuan等人解卷积法定量SCCPs/MCCPs，方法LOD < 200 pg(∑CPs)，加标回收率C12‑CPs为90％，α‑PDHCH为96％。迁移估算借用Grob等人石蜡纸→萨拉米的非氯代石蜡迁移数据(20℃ 1 h约1％，6℃ 2 d约1.6％)，设定三种接触‑储存‑食用场景计算CPs日转移量并与文献成人/儿童膳食CPs日摄入估估值比较。
研究结果
3.1. Method development and overcoming obstacles caused by the beeswax matrix
加速溶剂萃取(ASE)因蜂蜡低温凝固堵管被弃用，冷提取无法穿透蜂蜡致提取不全。整张FOV‑MAE易致棉布局部灼烧，将样品剪为～1 cm2小块后可安全提取并完全脱蜡(二次提取无质量损失)。旋转蒸发浓缩时蜂蜡易析出堵塞转移，须趁热快速操作；硫酸酸化除色素致凝胶化失败，冷冻析蜡可去除～95％蜂蜡且不损失CPs(加标验证)，但残余基质仍需ccCCC进一步净化——ccCCC以n‑己烷/乙腈两相体系使CPs随POPs时段流出而保留脂质基质，后续再经失活硅胶小柱最终得洁净提取液，GC/ECNI‑MS图谱无干扰。整体方法回收率与空白控制满足痕量分析要求。
3.2. Beeswax weight and sizes
每dm2新品含蜂蜡0.82–2.51 g(均值1.6 g)，使用过样品含蜡略高(1.47–3.02 g，可能附食物残迹)，平行双样偏差小，证明蜂蜡涂布均匀。
3.3. CP contents of the beeswax wraps
GC/ECNI‑MS‑SIM筛查确认全部26件样品含CPs。85％样品∑CPs < 10 µg/dm2。
3.3.1. New beeswax wraps (n＝19)
新品∑SCCPs+dMCCPs为0.2–15 µg/dm2(均值4.3，中位数3.5 µg/dm2)，折合0.15–11 µg/g蜡(均值2.8 µg/g蜡)。最高污染来自IND1(∑SCCPs 9.5 µg/dm2，5.7 µg/g蜡)、UNK1(∑SCCPs 9.2 µg/dm2，6.8 µg/g蜡；∑MCCPs 6.1 µg/dm2)及CHN1(∑CPs 12 µg/dm2)。德国产样品(n=4)多偏MCCPs主导，亚产样品(CHN/IND/THA, n=12)多偏SCCPs主导，UNK样品似亚源；此差异待大样本验证。与Dong等报道中国蜂蜡本底比，本批新品平均SCCPs(1.7 µg/g蜡)约为其5倍，提示制布过程可能额外引入CPs(如污染蜂蜡、添加助剂或车间交叉污染)而非仅源自原料蜂蜡。
3.3.2. Used beeswax wraps (n＝7)
3.3.2.1. Without known pre‑history
USE1(2020年起使用，长期存于烤箱下方抽屉)∑CPs高达260 µg/dm2(MCCPs 250 µg/dm2，为最高新品MCCPs的40–2500倍)，SCCPs与新品上限相当，推断为长期吸附烘焙设备释放的以MCCPs为主的CPs所致。USE3 ∑MCCPs亦偏高(18 µg/dm2)，其余USE样品CPs水平多落于新品范围。
3.3.2.2. Results of a storage test
同源样本：密封存放GER4(对照)与厨房敞放USE4a的CPs含量相近，说明该厨房未明显受CPs污染；汽修车间敞放USE4b的SCCPs较GER4高7倍，证实蜂蜡保鲜布可在含CPs的室内环境(如含含CPs润滑剂、涂料的车企工坊)吸附CPs。
3.3.3. CP patterns of the new samples
12/19新品SCCPs同系物分布相似：C10‑CPs占40–60％，C11‑CPs～20％，C12/13‑CPs最低；氯代度以Cl7、Cl8为主，随链长增长Cl8占比上升，平均氯含量62–66％。MCCPs以C14‑CPs(~65±15％)为主，次为C15–17‑CPs，氯代度多为Cl7–9，平均氯含量55–64％。少数样品(GER2仅含C12/13‑SCCPs且MCCPs为主，IND1高氯代C12/13‑SCCPs突出且几无MCCPs等)呈现不同工业CP产品特征，提示污染源多元。20件检出GC‑可进样C18‑CPs，部分含C19/20‑CPs，提示可能存在LCCPs杂质但无法定量。
3.4. Estimation of the transfer of CPs from beeswax wraps in food wrapped in them
参照Grob石蜡→萨拉米迁移模型设三情景：(i)购买运输1 h@20℃(1％)＋冷藏2 d@4℃(1％)＝基础2％；(1)即食(追加1 h@20℃)总迁移3％→日均摄入≈0.02–0.09 µg CPs；(2)带工作常温放至午进前总迁移6.5％；(3)全天常温总迁移11％。按新品中位∑CPs 3.5 µg/dm2(接触面积1.6 dm2＝5.6 µg)，三情景迁移CPs分别为0.17、0.36、0.62 µg/次，若每周复用相当于日增0.024–0.089 µg，占成人膳食CPs日摄入估值的0.4–2％，儿童占1–4.5％。若考虑已吸附高浓度CPs的使用后蜂蜡保鲜布(如USE1级别)，迁移量可达甚至超过文献报道日均膳食CPs摄入量，提示不当存放后重用可显著放大暴露。因低温下微蜡粒可黏附食品被无意摄入，真实迁移或更高，需正式迁移实验支撑风险评估。
讨论与结论翻译总结
标准ASE及冷提法不适于高熔点蜂蜡基质，研究人员建立的FOV‑MAE＋冷冻析蜡＋ccCCC＋硅胶净化流程可有效从蜂蜡保鲜布中提取并净化CPs供GC/ECNI‑Orbitrap‑HRMS定量。所有新品及使用后蜂蜡保鲜布均检出SCCPs和/或MCCPs，含量多在0.2–15 µg/dm2，非有意添加(如作增塑剂)，更可能源于受污染蜂蜡原料、助剂或生产环境交叉污染，亚欧产样品CPs同系物比例差异暗示多污染源。使用后蜂蜡保鲜布若存放于含CPs释放源(烤箱、汽修车间等)的室内环境可显著富集CPs(最高检出为未使用最高值约34倍)，证实其具半挥发性有机物"海绵"吸附特性。因缺专属迁移数据，借用石蜡迁移模型做初步风险估算显示新品蜂蜡保鲜布对包藏高脂食品的CPs迁移贡献较小但不容忽视，已吸附CPs的旧布可带来可观额外暴露。未来应开展针对蜂蜡保鲜布→食品的CPs专项迁移实验以完成正式风险评估。研究表明除膳食本身外，含CPs的FCM及室内CPs污染亦是人体暴露重要组分，忽略之会低估真实CPs负担。
