一种基于Ni6簇的金属有机框架，其中包含4,4′-偶氮吡啶柱结构，用于C3H6/C2H4的分离

马洪杰|张少红|刘爱珍|王康|胡辉|张秀玲|高玉雪|李照英|庄书娟|张永正

山东工业大学化学与化学工程学院，淄博255000，中国

摘要

甲醇制烯烃（MTO）工艺提供了一种非石油路线来生产乙烯（C₂H₄）和丙烯（C₃H₆），然而高效分离C₃H₆/C₂H₄混合物仍然是一个重大挑战。在此，我们报道了一种新型柱层状金属有机框架（MOF）DZU-23的合成，该框架含有捆绑的4,4′-偶氮吡啶（APY）柱，并在C₃H₆/C₂H₄分离方面表现出优异的性能。动态突破实验进一步证实了其实际潜力，展示了从二元混合物中生产高纯度C₂H₄（>99.99%）和C₃H₆（>98.5%）的能力。密度泛函理论（DFT）计算确定了C₃H₆在框架内的优先吸附位点，表明良好的孔隙率和可访问的偶氮（−N=N−）基团是材料对C₃H₆高亲和力和容量的关键。

引言

甲醇制烯烃（MTO）工艺已成为一种关键的可持续技术，能够从非石油原料中生产乙烯（C₂H₄）和丙烯（C₃H₆）[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。这些烯烃是石化工业中不可或缺的构建块，是生产聚合物、环氧树脂和丙烯腈的基础原料[6]、[7]、[8]、[9]。然而，从MTO产物中分离C₃H₆/C₂H₄混合物仍然是一个重大的技术挑战。在当前的工业实践中，C₂H₄和C₃H₆主要通过集成在复杂制冷系统中的多级蒸馏塔进行分离，这非常耗能[10]、[11]、[12]。因此，开发高效且具有成本竞争力的C₃H₆/C₂H₄分离技术对于推进MTO工艺在烯烃工业中的实际应用至关重要[13]、[14]、[15]、[16]。

使用多孔材料进行吸附分离已成为蒸馏的一种有前景的替代方法，具有能耗低、操作简单和可扩展性等优点[17]、[18]、[19]。这种方法的核心是吸附剂的合理设计，通过对孔隙几何结构和表面化学的精确控制，可以从复杂混合物中选择性地识别和捕获目标分子[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。在这方面，金属有机框架（MOFs）[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、氢键有机框架（HOFs）[35]、[36]和共价有机框架（COFs）[38]、[39]、[40]、[41]为开发先进的分离材料提供了多功能平台。它们的结构可调性和功能多样性允许引入特定的结合位点，这使得它们特别适合轻质烯烃的分离，尤其是对于MOFs而言[42]、[43]。例如，吴等人报道了一种阴离子功能化的笼状MOF（SIFSIX-Cu-TPA）[44]，在10 kPa下表现出创纪录的高C₃H₆吸附量（92.5 cm³ g⁻¹），并且在具有挑战性的条件下也能有效分离C₃H₆/C₂H₄。最近，陈的团队通过弯曲桥配体设计策略开发了一种MOF（ZJNU-401）[45]，能够一步纯化出聚合物级C₂H₄（>99.99%）。

基于这一思路，我们旨在将4,4′-偶氮吡啶（APY）引入柱层状MOF框架中，以实现C₃H₆/C₂H₄混合物的选择性吸附分离。在网格化学和柱层构建策略的指导下，我们通过简单的溶剂热反应成功合成了一种新的含有捆绑APY柱的MOF（命名为DZU-23）。通过单晶X射线衍射（SCXRD）、粉末X射线衍射（PXRD）以及在77 K下的N₂吸附/脱附测量，系统地表征了DZU-23的化学组成、晶体结构和孔隙率。单组分气体吸附等温线和动态突破实验表明，DZU-23对C₃H₆具有高吸附能力，并且优先吸附C₃H₆而非C₂H₄，从而能够生产出高纯度的C₂H₄（>99.99%）和C₃H₆（>98.5%）。等温吸附热（Q_st）计算和密度泛函理论（DFT）模拟进一步表明，DZU-23对C₃H₆的结合亲和力明显强于C₂H₄。这种优先性主要归因于APY柱的偶氮基团与C₃H₆分子之间形成的额外C − H···N氢键。总体而言，这项工作不仅介绍了一种具有优异C₃H₆/C₂H₄分离性能的新MOF材料，还展示了一种利用功能化APY柱来定制宿主-客体相互作用的设计策略。

章节片段

材料与测试方法

4,4′-三羧基三苯胺（H₃TCA）购自华为试剂有限公司。六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O，99%）购自上海麦克林生化有限公司。4,4′-偶氮吡啶（APY，99%）购自吉林中国科学院研发技术有限公司。N,N-二甲基乙酰胺（DMA）和氟硼酸（HBF₄，52%）购自国家药用化工试剂有限公司。所有使用的试剂和溶剂均为商业购买的产品。

设计、合成和结构表征

柱层状MOFs由交替的“层”基元（由金属离子和羧酸配体组成）和“柱”连接器构建，这些连接器连接相邻的层，赋予这些材料明确的结构和高可调性。当使用具有简单且明确的配位模式的吡啶基配体作为柱连接器时，这种结构可控性尤为明显。基于我们团队之前开发的具有tfz-d拓扑结构的柱层状MOFs系列

结论

总之，我们成功合成了一种新的柱层状MOF DZU-23，使用APY作为柱配体。SCXRD分析揭示了一个独特的结构特征：三个APY配体汇聚形成一个捆绑的3D柱单元，显著增强了框架内−N=N−活性位的密度和可访问性。气体吸附测量表明，DZU-23表现出高C₃H₆吸附能力和显著的C₃H₆/C₂H₄选择性。具体来说，在298 K和1 bar条件下，DZU-23

CRediT作者贡献声明

马洪杰：撰写——原始草稿，研究，数据分析，数据管理。张少红：研究，数据分析，概念化。刘爱珍：研究，数据分析。王康：验证，研究。胡辉：验证，研究。张秀玲：撰写——审阅与编辑，研究，资金获取，概念化。高玉雪：验证，研究。李照英：验证，研究。庄书娟：撰写——审阅与编辑，监督，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了山东省自然科学基金（ZR2022QB058）和德州市科学研究基金（HXKT2022309）的支持。

我们还要感谢Shiyanjia实验室（www.shiyanjia.com）提供的SCXRD数据收集。

马洪杰于2024年在德州市大学获得材料化学学士学位。她目前正在山东工业大学攻读化学工程硕士学位（自2024年起）。她的研究兴趣在于金属有机框架（MOFs）的设计与构建。