共掺杂策略在高强度铝合金中实现稳定的自发纳米晶钝化膜以获得卓越耐腐蚀性

研究人员提出了一种共掺杂策略，旨在构筑一种具有均匀分布和稳定纳米晶结构的抗腐蚀自发钝化膜。该策略有效抑制了高强度铝合金表层由氯离子（Cl^-）诱导的退化，实现了78.5%的缓蚀效率（Inhibition Efficiency）和94%的点蚀（Pitting Corrosion）深度降低。基于此工程策略，通过共掺杂Zn和Zr获得了稳定的纳米晶钝化膜，其厚度增加了一倍，缺陷密度（Defect Density）降低了约79.5%。Zn在Al₂Cu强化相周围偏聚，形成富含ZnO的界面保护层（Interfacial Protection Layer, IPL），减轻了局部电流泄漏；Zr则通过在纳米晶界（Nanocrystal Boundary）形成Zr-O-Al键，抑制了Cl^-通过纳米晶界通道的渗透。该研究为设计高稳定性抗腐蚀钝化膜提供了新见解，并为在耐腐蚀金属材料设计中整合自发钝化与结构强化提供了一种范式转变的方法。

金属基础设施的防腐蚀对绿色循环经济至关重要。据估计，腐蚀造成的经济损失约占美国国内生产总值的3.2%。铝合金凭借其优异的比强度，是交通工具应用的重要材料选择，但高强度铝合金多相微结构中的强化相往往导致其在含Cl^-的海洋环境中耐腐蚀性显著下降。对于铝合金，在自然大气或水环境中表面形成的自发钝化膜是其耐腐蚀性的主要因素。然而，钝化膜通常具有高缺陷的非晶结构，导致其防腐蚀能力有限。尤其是含Cu的强化相（主要是θ′-Al₂Cu）虽能增强力学性能，却严重损害了钝化膜的保护功能，导致耐腐蚀性大幅下降。如何在多相微结构表面设计高度稳定的抗腐蚀钝化膜，仍是高强度铝合金面临的挑战。

钝化膜与腐蚀环境的相互作用对其保护功能至关重要。腐蚀性Cl^-离子已被观察到会穿透钝化膜中的缺陷位置，包括含Cu相/钝化膜界面和钝化膜中的非晶/纳米晶结构边界，从而诱导钝化膜的失效。因此，如果能在钝化膜中共同构建含Cu相/钝化膜界面的界面保护层（IPL）和具有稳定边界的纳米晶结构（NSB），将有望突破高强度铝合金钝化膜有限的抗腐蚀能力。

本研究尝试通过共掺杂合金元素来设计高稳定性钝化膜，同时构建IPL和NSB，以提升钝化膜的抗腐蚀能力。合金中M1和M2两种共掺杂合金元素分别导致钝化膜中IPL和NSB的形成，并抑制由钝化膜缺陷引起的Cl^-渗透损伤。

本研究设计了一种含0.75% Zn和0.15% Zr共添加的高强度Al9%Si4%Cu0.25%Mg合金，使Zn和Zr共掺入钝化膜的形成过程，显著提高了其对Cl^-离子的抗腐蚀能力。该研究在自然环境条件下，无需额外处理，实现了高强度铝合金表面自发形成钝化膜抗腐蚀能力的显著增强，大幅提高了合金的耐点蚀性。这种新颖的钝化膜设计策略可扩展至其他高强度铝合金，展现出巨大的工业应用潜力。

本研究采用了多种关键技术方法。首先，在电磁感应炉中熔炼纯金属和中间合金，制备了基础合金（Z0）、仅添加Zn的合金（Z1）以及Zn和Zr共添加的合金（Z2），随后进行了T6热处理。研究人员利用透射电子显微镜（TEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、X射线光电子能谱（XPS）等技术对合金表面的钝化膜进行了纳米尺度的结构与化学成分表征。通过电化学阻抗谱（EIS）、动电位极化测试、莫特-肖特基（Mott-Schottky）分析等电化学手段研究了钝化膜的电化学响应和耐腐蚀性能。结合失重测试、扫描电子显微镜（SEM）观察和单轴拉伸试验评估了合金的耐腐蚀性和力学性能。此外，研究人员还运用了基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算和分子动力学（MD）模拟，从原子尺度揭示了Zn和Zr共掺杂对钝化膜纳米晶形成、稳定以及Cl^-离子扩散抑制的微观机理。

（1）钝化膜的表征：TEM和EDS结果表明，基础Z0合金的钝化膜不均匀且较薄（约5 nm），主要为非晶结构。添加Zn的Z1合金钝化膜（约6 nm）显示出少量晶格条纹，表明有微弱的结晶倾向。而Zn和Zr共掺杂的Z2合金形成了厚度达10-12 nm、均匀且稳定的纳米晶钝化膜，其快速傅里叶变换（FFT）分析证实纳米晶为γ-Al₂O₃。XPS深度剖析显示，钝化膜为双层结构（外层Al(OH)₃，内层Al₂O₃），且Zn以ZnO形式富集于钝化膜内层，Zr以氧化态存在。

（2）钝化膜的电化学响应：EIS拟合分析表明，随着Zn和Zr的添加，钝化膜电阻（R₁）和电荷转移电阻（R₂）显著增加。Z2合金的R₁和R₂分别比Z0合金提高约45%和74%。钝化膜的等效厚度略有增加，而缺陷密度大幅降低，Z2合金的缺陷密度比Z0合金降低79.5%，平带电位升高，表明钝化膜更致密，点蚀倾向受抑制。

（3）耐腐蚀和力学性能：动电位极化测试显示，Z2合金的腐蚀电流密度（I_corr）最低，缓蚀效率达78.5%。浸泡腐蚀实验后，Z2合金的点蚀深度（约7 μm）相比Z0合金（约120 μm）降低了94%。力学性能测试表明，Zn和Zr的共添加在保持延伸率的同时，提高了合金的屈服强度和抗拉强度。

（4）机理分析（讨论部分）：研究人员通过理论计算阐明了Zn和Zr增强钝化膜的机理。首先，Zn由于电势低于Cu，优先吸附在θ′-Al₂Cu相周围并形成ZnO，该界面层显著降低了含Cu相与钝化膜之间的局部电流泄漏。其次，形成的ZnAl₂O₄作为形核位点，促进了钝化膜从非晶向γ-Al₂O₃纳米晶的转变。然而，单独的Zn掺杂不足以稳定纳米晶，因为Cl^-离子会沿晶界渗透。Zr掺杂通过在γ-Al₂O₃纳米晶界形成Zr-O-Al键，增强了晶界的热力学稳定性（黏附功增加）并抑制了Cl^-离子的扩散（嵌入能增加，均方位移降低），从而稳定了纳米晶结构。研究人员进一步构建了基于点缺陷模型的势降模型，解释了钝化膜增强的机制：在θ′/钝化膜界面，ZnO层降低了电势差驱动的电流；在钝化膜内部，纳米晶结构增加了电荷传输路径长度，降低了单位距离的电势降，共同抑制了Cl^-诱导的钝化膜破坏。

总结讨论部分：研究人员指出，含Cu相是降低铝合金耐腐蚀性的关键因素，而增强钝化膜是缓解其影响的有效方法。基于微合金化，研究提出了一种双增强策略：一是在阴极相与钝化膜间形成界面层以降低局部电流泄漏，二是促进钝化膜向纳米晶结构转变以增强稳定性。选择微合金化元素的标准包括：其电势应低于阴极相以形成氧化物；其离子或氧化物应在阴极相周围优先吸附；其应能键合纳米晶以抑制Cl^-侵蚀。该策略可扩展至其他由阴极相诱导点蚀的高强度铝合金。

（研究结论翻译）本研究提出了一种适用于含Cu铝合金的抗Cl^-侵蚀钝化膜创新设计策略，旨在更深入地理解钝化膜特性、含Cu析出相与腐蚀环境之间的相互作用。TEM和电化学结果表明，通过Zn和Zr共掺杂，稳定的纳米晶钝化膜厚度增加了110%，缺陷密度降低了79.5%，显著抑制了高强度铝合金表面在Cl^-离子腐蚀环境中的点蚀形成。XPS和模拟结果进一步解释了钝化膜中稳定γ-Al₂O₃纳米晶的存在：围绕θ′-Al₂Cu相的ZnO界面层促进了纳米晶的形成，而Zr-O-Al键的形成稳定了纳米晶界。势降模型阐明了钝化膜如何通过延长电荷传输路径来避免Cl^-诱导的破坏。根据研究结果，研究人员提出了一种基于在阴极相与钝化膜间形成界面层并将钝化膜结构从非晶转变为纳米晶的高强度含Cu铝合金高抗腐蚀钝化膜设计策略。该策略可以拓展高强度铝合金在海洋工程应用中的前沿，并为下一代海洋基础设施的耐腐蚀材料设计提供了一种整合自发钝化与结构强化的范式转变方法。