Gd2Zr2O7:Bi3+/Eu3+荧光体的合成、发光特性及光学温度测量研究：具有超高能量转移效率的Bi3+–Eu3+杂化对的实验与理论验证

洪江|王学娇|薛博文|刘家东|郭琦|卢斌

宁波大学材料科学与化学工程学院，中国宁波315211

摘要

采用了一种简便的共沉淀技术制备了Bi³⁺掺杂和Bi³⁺/Eu³⁺共掺杂的Gd₂Zr₂O₇氟化物荧光体，这些荧光体具有规则的形态。对于单一掺杂体系，最佳的Bi³⁺掺杂浓度为1.75 at%，在紫外光激发下可发出约445纳米的宽蓝光。在共掺杂体系中，当Eu³⁺掺杂量为25 at%时，实现了约98.0%的超高能量转移效率。双模荧光衰减测量（纳秒闪光灯/氙气灯）显示，Eu³⁺掺杂后Bi³⁺相关的寿命（从纳秒延长到毫秒）和发射光谱向蓝端移动，这归因于氧桥连接的Bi³⁺–Eu³⁺对形成的杂化激发态。这一新型对模型通过扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）表征和密度泛函理论计算得到了全面验证：EXAFS光谱显示Bi³⁺/Eu³⁺与其氧化物参考物的局部配位环境存在显著差异，而自旋极化投影态密度则证实了Bi³⁺、Eu³⁺和O^2-离子之间的强轨道杂化。共掺杂荧光体表现出激发依赖性的光致发光，在314纳米和466纳米激发下显示出不同的发射特性。此外，通过利用Bi³⁺–Eu³⁺对的非热耦合发射与Eu³⁺的特征线之间的荧光强度比，开发出了一种有效的光学测温策略。该方法具有1.86%/K的高绝对灵敏度和亚开尔文级的温度分辨率（约0.23 K）。这些结果表明，Gd₂Zr₂O₇:Bi,Eu荧光体是高性能非接触式比率光学测温的有希望的候选材料。

引言

掺杂活化剂的发光材料在光物理学中具有基础性意义，并在光学测温、防伪、显示和固态照明等领域得到广泛应用[1]、[2]、[3]、[4]。其中，Eu³⁺激活的荧光体是突出的红色发光体。它们具有特征性的尖锐线发射、高色彩纯度和良好的稳定性，这是因为它们在4f⁶配置内的电子跃迁，使得其光谱特性对宿主基质不敏感[5]。然而，它们在近紫外（UV）到可见光区域的固有低吸收截面通常限制了它们的激发效率和实际应用[6]、[7]。一种有效的克服这一限制的策略是通过强吸收离子的能量转移进行敏化。在这方面，Bi³⁺离子因其允许的¹S₀ → ³P₁跃迁而成为出色的敏化剂，该跃迁在UV区域产生强烈且宽的吸收带[8]。因此，Bi³⁺和Eu³⁺的共掺杂已在各种宿主材料中得到广泛研究，以实现高效的UV泵浦红色发射或可调颜色发射，能量转移效率和机制是其中的核心研究主题。

荧光强度比（FIR）技术依赖于两种发射的温变强度比，具有自参考能力和高可靠性[9]、[10]。虽然常用的单稀土离子的热耦合能级（例如，Eu³⁺的⁵D₁ + ⁵D₀、Er³⁺的²H_11/2 + ⁴S_3/2、Tm³⁺的³F_2,3 + ³H₄、Ho³⁺的⁵F₁/⁵G₆ + ⁵F_{2,3/³K8、Dy³⁺的⁴F9/2 + ⁴I15/2以及Sm³⁺的⁴F3/2 + ⁴G5/2）已被广泛使用[11]，但其灵敏度和信号分辨率受到固定能隙的限制[12]。一个有前景的替代方案是利用两种不同非热耦合中心的FIR，这些中心可以表现出明显不同的热淬灭行为，从而提供更高的灵敏度[13]。Bi³⁺/Eu³⁺共掺杂剂具有两种不同的发射特性（Bi³⁺的宽带和Eu³⁺的尖锐线），代表了基于非热耦合能级的测温的一个潜在但未充分探索的系统。}

章节片段

制备

图1(a)显示了名义组成为(Gd_1‒xBi_x)₂Zr₂O₇（x = 0.001‒0.05）的煅烧产物的XRD图谱。所有衍射峰都可以很好地归因于Gd₂Zr₂O₇的立方氟化物结构（JCPDS No. 80‒0471）。缺乏典型的有序焦绿石相的衍射峰（如(311)、(331)、(511)和(531)，进一步证实了形成了无序的氟化物结构[24]、[28]、[29]。未检测到其他次要相。

结论

https://cstr.cn/31109.02.BSRF.1W2B）在EXAFS数据收集（G1W2B‒250624‒002, G1W2B‒250623‒003）方面提供的技术支持和帮助。