富氮聚合物有机框架用于气态与水相体系碘去除

不断增长的能源需求与传统能源部门的污染迫使许多国家转向核能，其释放放射性物质，包括碘和碘化物物种（I₁₂₉ 与 I₁₃₁），这些物质带来重大的环境与健康风险。因此，高效捕获与固定放射性碘对于环境保护与核废物安全处置至关重要。表现出可调孔结构、高比表面积及定制化学功能的聚合物有机框架（POFs）已成为有效去除碘的一类重要材料。研究人员报道了两种吡咯与三氮烯功能化的POFs（PyPOF-01 和 PyPOF-02），用于从气态与水相环境中去除碘。PyPOF-01 和 PyPOF-02 由吡咯与芳香三氮烯/苯环构建而成，这些结构促进了电荷转移相互作用，并提供了可及的富氮结合位点，通过物理与化学吸附的结合实现有效的碘吸附。PyPOF-01 和 PyPOF-02 表现出中等的气相碘吸附量（2.70 和 1.97 g/g），即使在10天后也能保持优异的碘物种保留率（>95%），并在水相中表现出高碘吸附量（1.92 和 1.82 g/g），同时具备卓越的可回收性。此外，这些聚合物在强酸性条件下表现出优异的耐受性。密度泛函理论（DFT）分析进一步揭示了碘与碘化物物种在 PyPOFs 内的可能结合位点。研究表明，碘吸附不仅取决于氮含量，还受苯环上连接的甲基调控。

**研究背景与意义**
随着全球能源需求的快速增长，近年来可再生能源的采用愈发广泛，使得利用这些来源发电变得极为重要。太阳能、风能和水电等可再生能源因其清洁、丰富和可再生的特性，可作为传统能源的良好替代。然而，由于技术经济、物流和基础设施方面的障碍，完全转向这些可再生能源目前尚不可行。相比之下，转向核能更为可行，其通过核裂变产生稳定的能源，从而减少温室气体排放。核能主要通过铀-235（U²³⁵）裂变产生，这一过程会生成多种放射性同位素，包括硒-79（Se⁷⁹）、锝-99（Tc⁹⁹）、碘-129（I¹²⁹）、碘-131（I¹³¹）和氪-85（Kr⁸⁵）。其中，碘同位素因其高挥发性以及对环境和人类健康的强烈辐射影响而备受关注。同位素 I¹²⁹ 因其极长的半衰期（约1.57 × 10⁷ 年）而构成长期的环境危害，使其能在生态系统中持久存在并迁移。另一方面，I¹³¹ 虽然半衰期仅八天，但对人体健康极其有害，因其在甲状腺中积累会导致细胞损伤和代谢功能障碍，引发残疾、畸形、慢性损伤和癌症。核电站乏燃料后处理过程中产生的排气混合物中含有约90-100%的分子碘、0-10%的有机碘化物以及极少量的无机碘化物（如HI和HOI）。在乏核燃料后处理过程中，每吨核废料可产生高达139克的 I¹²⁹ 和约11.3克的 I¹³¹。除了大气排放，放射性碘物种还可能通过核反应堆运行（尤其是冷却系统）产生的液态废水释放到水环境中。这些废水可能携带溶解的碘和碘化物物种，进而进入地表水和地下水，导致水体污染。此外，大规模核事故以及含放射性碘的医疗废物处理不当、处置和泄漏也可能导致水体污染。因此，从气态和水相环境中捕获碘对于环境保护和避免健康危害同样重要。
传统的基于湿法吸收的碘洗涤技术已在工业和核设施中广泛应用。然而，其实际应用存在若干固有缺点，包括频繁维护、操作复杂、因使用强腐蚀性化学试剂导致的反应器腐蚀及相关成本。作为替代方案，采用纳米多孔固体材料的吸附分离已成为一种重要的碘洗涤技术，它在提供经济可行性的同时，避免了强腐蚀性化学试剂的使用，从而防止了反应器腐蚀。在这方面，沸石、活性炭和银浸渍材料等传统吸附剂因其良好的稳定性和对碘物种的亲和力而被广泛使用。但这些吸附剂的实际应用受到其固有缺点的制约。例如，碳基和沸石基吸附剂的比表面积小且相互作用弱，导致碘吸附量不足。尽管银改性沸石的相互作用显著增强，但银的使用大幅提高了吸附剂成本，并使得吸附剂再生极具挑战。另一方面，金属有机框架（MOFs）因其超高比表面积和可调孔道功能，表现出良好的碘吸附行为。然而，它们在苛刻条件下（特别是酸性环境）的化学稳定性差，限制了其在实际应用中的部署。相比之下，共价有机框架（COFs）和聚合物有机框架（POFs）因其通常具有的高比表面积、可调孔道结构、定制的化学功能以及丰富的活性位点，表现出非凡的碘吸附性能。并且，它们相对于MOFs具有更高的化学和水解稳定性，这对于在实际应用中保持长期稳定性是一个额外优势。然而，表现出高碘吸附性能的COFs和POFs通常由昂贵且复杂的连接体构建，使得吸附剂价格昂贵。此外，某些合成过程涉及高能的水热或溶剂热方法。在此背景下，开发能够使用现成、廉价的含氮、富π电子连接体，通过简单的实验室回流技术合成的POFs将具有优势，这使得POFs能够通过强静电和电荷转移相互作用增强碘吸附，同时成为成本效益高的碘固定吸附剂。
本研究中，研究人员提出了两种吡咯和/或三氮烯功能化的聚合物有机框架（PyPOF-01 和 PyPOF-02），用于从气态和水相环境中捕获I₂，具有中等的I₂吸附量。这些聚合物采用常规的实验室回流程序和易得原料制备，确保了材料潜在的规模化生产能力。这些聚合物框架在苛刻的化学条件下展现出良好的结构和功能耐受性，并且易于循环使用，碘吸附量没有损失。该研究为开发低成本、高效且稳定的碘吸附材料提供了新的思路，对核废物安全处置和环境保护具有重要意义。该研究成果发表在《Chemical Engineering Journal Advances》上。
**主要研究技术方法概述**
为开展本项研究，研究人员主要采用了以下关键技术方法：首先，通过弗里德尔-克拉夫特（Fridel-Craft）反应，以吡咯为单体，分别与溴甲基化合物（1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三甲基苯（TBMB）和2,4,6-三(4-溴甲基苯基)-1,3,5-三嗪（TBMPT））在无水FeCl₃催化下，通过常规回流法合成了两种聚合物框架PyPOF-01和PyPOF-02。其次，采用了多种先进表征技术对材料进行表征，包括固体核磁共振光谱（SSNMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）、高分辨扫描电子显微镜（HRSEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、氮气吸附-脱附分析、能量色散X射线光谱（EDX）和X射线光电子能谱（XPS）。第三，设计并进行了系统的碘吸附性能评估实验，分别在气相（碘蒸气环境）和水相（I₂+KI溶液）中研究了材料的吸附动力学、吸附容量、循环稳定性、酸处理后的性能、抗湿度干扰能力以及抗竞争离子干扰能力。最后，采用密度泛函理论（DFT）计算方法，通过建立小分子模型，模拟了碘及碘化物物种在聚合物框架上的可能结合位点与结合能，从分子层面揭示了吸附机理。
**研究结果分析**
**3.1 材料合成与表征**
研究人员成功合成了PyPOF-01和PyPOF-02。固体核磁共振（SSNMR）谱图证实了聚合物中C-N、芳香C=C、亚甲基C和甲基C等特征官能团的存在，表明合成成功。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析显示了吡咯环的-NH、C=C和C-N/C=N等振动谱带。元素分析显示PyPOF-02的氮含量（11.94%）高于PyPOF-01（8.33%）。高分辨扫描电子显微镜（HRSEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像显示PyPOF-01呈片状形貌，由微小球形颗粒连接而成；PyPOF-02则呈现不规则、致密的块状形貌。热重分析（TGA）表明两种材料在230°C以下具有相似的热稳定性。77K氮气吸附-脱附等温线显示材料为介孔结构，BET比表面积分别为31和52 m²/g，较低的比表面积归因于其高度交联的无定形结构。
**3.2 气相碘吸附**
研究考察了PyPOF-01和PyPOF-02在70°C下的气相碘吸附动力学。吸附量随时间增加，约8小时后达到饱和，PyPOF-01和PyPOF-02的饱和吸附量分别为2.70和1.97 g/g。动力学数据更符合准二级动力学模型。尽管PyPOF-01的氮含量低于PyPOF-02，但其吸附量更高，表明吸附性能不仅取决于氮含量，还受其他化学环境（如甲基）影响。经6N HCl处理后，材料的饱和吸附量略有增加，动力学稍慢，这可能是由于质子化引入了抗衡阴离子，并增强了与聚碘离子（I₃^-/I₅^-）的静电相互作用。吸附后的材料在室下气相中储存10天，仍能保持约90%的碘保留率，表明其具有良好的碘固存能力。此外，在相对湿度（RH）为60%和85%的条件下，材料仍能保持75%和60-65%的吸附量。即使在先吸附了甲基碘后，材料仍能保持约50-55%的碘吸附能力，显示了在复杂气氛中的应用潜力。
**3.3 水相碘吸附**
研究人员在模拟核事故或医疗废物污染的水相环境中测试了材料的碘吸附性能。将材料分散在I₂+KI溶液中，紫外-可见光谱（UV-Vis）监测显示溶液颜色迅速变浅。吸附动力学研究表明，吸附量在100分钟内快速增加并达到饱和，PyPOF-01和PyPOF-02的饱和吸附量分别为1.92和1.82 g/g。水相吸附动力学数据与Elovich动力学模型拟合良好，表明吸附过程以化学吸附为主，发生在异质表面上。经酸处理的材料在水相中的吸附量略有下降（1.83和1.59 g/g），可能是由于质子化减少了与碘物种的电荷转移相互作用。研究还评估了不同pH值和竞争离子存在下的吸附性能。在pH<5时，吸附性能显著下降。然而，即使在存在1000倍过量的硝酸盐、硫酸盐或氯离子时，PyPOF-01和PyPOF-02仍能保持超过91.7%的碘去除率，显示出对干扰离子极强的耐受性。此外，材料对碘离子（I^-）也表现出良好的吸附能力（约252-255 mg/g）。
**3.4 循环稳定性研究**
循环再生能力是评价吸附剂实用性的关键指标。研究人员对PyPOF-01和PyPOF-02进行了连续5次的吸附-解吸循环测试。每次循环后，使用乙醇和丙酮彻底洗涤材料以去除吸附的碘物种，然后在90°C下干燥用于下一次循环。通过紫外-可见光谱监测每次循环的水相碘吸附情况，结果表明经过5次循环后，两种材料的碘吸附容量仍保持在初始值的97%以上，展现出优异的循环稳定性和再生效率。
**3.5 机理研究**
为深入理解吸附机理，研究人员对吸附碘后的材料进行了表征。HRSEM显示吸附前后材料形貌未发生改变，EDX证实了碘物种被引入框架结构。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析显示，碘吸附后，材料中C=C、C=N和-NH等官能团的谱带发生位移且强度显著降低，表明碘或碘化物物种与聚合物框架之间存在电荷转移相互作用和路易斯酸碱加合物的形成。X射线光电子能谱（XPS）分析进一步揭示了相互作用的本质。I 3d谱图表明碘在材料中以分子碘（I₂）和聚碘离子（如I₃^-/I₅^-）等多种化学形态存在，证实了物理限域和电荷转移共同作用的吸附机制。N 1s谱图显示碘吸附后氮物种（C-N和N-H）的结合能向高能方向移动，直接证明了富氮活性位点与碘物种之间发生了强烈的相互作用。
**3.6 分子模拟**
为从分子水平理解吸附位点和相互作用，研究人员基于早期建立的方案，采用密度泛函理论（DFT）方法进行了分子模拟。构建了小分子模型化合物，通过模拟退火计算确定了碘和碘化物物种的最有利结合位点。对于PyPOF-01，识别出两个主要吸附位点：I₂与吡咯-NH及甲基相互作用（结合能-37.45 kJ/mol），以及I₂与苯环π电子云相互作用（结合能-56.65 kJ/mol，为主要位点）。对于I₃^-，在相应位点的结合能更高（-70.58和-81.21 kJ/mol）。对于PyPOF-02，识别出三个吸附位点：I₂与三嗪氮及苯环邻位C-H相互作用（-33.47 kJ/mol），I₂与三氮烯及苯环π电子云相互作用（-42.38 kJ/mol），以及I₂与吡咯-NH及邻位C-H相互作用（-45.98 kJ/mol，为主要位点）。相应的I₃^-结合能也更高。这些计算结果与光谱学研究结论一致，为设计下一代先进碘洗涤器提供了理论指导。
**讨论与结论**
本研究成功开发并系统评估了两种新型吡咯基聚合物有机框架（PyPOF-01和PyPOF-02）作为高效碘吸附材料。研究证实，这些材料的碘吸附性能不仅源于框架内-NH官能团的密度，还受到甲基等其他化学环境的显著调控。在静态气相吸附中，PyPOF-01和PyPOF-02表现出较高的吸附容量（2.70和1.97 g/g）。在水相吸附中，它们也展现出优异的吸附能力（1.92和1.82 g/g）。动力学研究揭示了气相吸附符合准二级动力学模型，而水相吸附则更符合Elovich模型，表明吸附过程涉及物理吸附与化学吸附的协同作用。尤为重要的是，这两种聚合物框架在多次再生循环后仍能保持几乎恒定的吸附容量，并且在极端的酸性环境下依然结构稳定、性能可靠。光谱学（XPS和FTIR）与DFT计算相结合，共同阐明了碘吸附的机理：碘及碘化物物种主要通过电荷转移相互作用、路易斯酸碱加合物形成以及物理限域效应，与富含π电子的聚合物骨架及氮、甲基等活性位点发生紧密结合。该研究为理解吸附行为、材料稳定性以及活性位点的作用提供了全面而深入的基础认知，为未来开发先进、实用的放射性碘捕获材料提供了重要的科学依据和设计思路。