开环易位聚合(ROMP)是合成功能性聚合物的重要方法，金属–烷基卡宾(Alkylidene)物种充当催化剂。(芳基酰亚胺)铌(V)–烷基卡宾催化剂表现出优异的催化能力。本研究报道了使用含氟代烷氧基配体Nb(CHSiMe3)(NAr)OC(CF3)32[Ar = 2,6‑F2C6H3(1), C6F5(2)]，以及全卤代苯氧基配体Nb(CHR)(NAr)(OC6F5)(PMe3)2[R = SiMe3, Ar = 2,6‑Cl2C6H3(3); R = CMe2Ph, C6F5(4)]和Nb(CHSiMe3)(NAr)(OC6Cl5)(PMe3)2[Ar = 2,6‑F2C6H3(5), C6F5(6)]催化降冰片烯(Norbornene, NBE)、降冰片二烯(Norbornadiene, NBD)、四环十二碳烯(Tetracyclododecene, TCD)的ROMP结果。在全卤代苯氧基催化剂(3–6)中，五氟苯基酰亚胺催化剂(4, 6)相较相应的2,6‑二卤苯基酰亚胺催化剂(3, 5)催化活性较低，而全氟代烷氧基催化剂(1, 2)则呈现相反趋势。低张力顺式–环辛烯(cis‑cyclooctene, COE)的ROMP在加入PEt3（10当量）后，即使于100°C下使用五氯苯氧基催化剂(5和6)也能受控进行，数均分子量(Mn)与聚合物产率（转化数TON）呈线性关系。在80°C下使用催化剂5和6进行COE的ROMP时，加入烯丙基三甲基硅烷(Allyltrimethylsilane, ATMS)可调控Mn并获得端基官能化寡聚物。
论文解读：含PMe3配位(芳基酰亚胺)铌–烷基卡宾催化剂催化环烯烃的开环易位聚合(ROMP)
研究背景与意义
开环易位聚合(Ring Opening Metathesis Polymerization, ROMP)是合成先进功能聚合物的重要方法，Ru–卡宾及Mo/W–烷基卡宾(Alkylidene)催化剂已被广泛应用。(芳基酰亚胺)钒–烷基卡宾催化剂因其较好的热稳定性和立体控制能力受到关注，但关于(芳基酰亚胺)铌(V)–烷基卡宾催化剂的报道仍有限。传统催化剂存在热稳定性不足、易失活、伴生烯烃异构化或自由基加成等问题。本研究针对含全卤代苯氧基(Perhalophenoxide)配体的PMe3配位(芳基酰亚胺)铌(V)–烷基卡宾催化剂，系统考察其对NBE、NBD、TCD及低张力cis‑环辛烯(cis‑cyclooctene, COE)的ROMP催化性能，并与已报道的全氟代叔丁氧基(Perfluorinated alkoxide)催化剂比较，探究酰亚胺配体及酚氧配体电子效应对催化行为的影响，并实现高温可控ROMP及端基官能化寡聚物制备。本文发表于Macromolecular Chemistry and Physics。
主要关键技术方法
研究人员合成新配合物Nb(CHCMe2Ph)(NC6F5)(OC6F5)(PMe3)2（4），并通过α‑H攫取反应由二烷基前体制备。采用已报道方法合成催化剂1–3、5–6。ROMP反应于氮气手套箱或Schlenk线中用无水甲苯进行，NBE/NBD/TCD于25°C或50°C进行，COE于80°C或100°C进行，部分实验添加三乙基膦(PEt3)或链转移剂烯丙基三甲基硅烷(Allyltrimethylsilane, ATMS)。聚合物经甲醇沉淀、真空干燥，用THF中GPC（聚苯乙烯标样校准）测Mn和Mw/Mn，用1H NMR估算产物中cis/trans双键比例。有机金属配合物经1H、13C{1H}、19F、31P及93Nb NMR表征及元素分析鉴定。
研究结果
2.1 Ring Opening Metathesis Polymerization (ROMP) of Norbornene, Norbornadiene, and Tetracyclododecene by (Arylimido)niobium(V)–Alkylidene Catalysts
含全氟代烷氧基配体的催化剂1、2对NBE展现最高催化活性，且C6F5‑酰亚胺催化剂(2)活性高于2,6‑F2C6H3‑酰亚胺催化剂(1)，说明吸电子酰亚胺配体利于生成缺电子活性烷基卡宾物种。全氟苯氧基催化剂3活性与1、2相当，但对应C6F5‑酰亚胺新配合物4（及五氟苯氧基系列中的C6F5‑酰亚胺6）活性明显低于相应2,6‑二卤苯基酰亚胺催化剂(3、5)，与全氟烷氧基系列趋势相反。五氯苯氧基催化剂5、6整体活性最低，但升温至50°C可改善。NBD和TCD的ROMP结果与NBE一致：全氟烷氧基催化剂活性最高，五氟苯氧基优于五氯苯氧基，且C6F5‑酰亚胺催化剂活性低于2,6‑二卤苯基酰亚胺同类。所得NBE聚合物为cis/trans混合双键；NBD/TCD聚合物因不溶未能测cis/trans比。
2.2 Ring Opening Metathesis Polymerization (ROMP) of cis-Cyclooctene (COE) Using (Arylimido)niobium(V)–Alkylidene Catalysts at 100°C
全氟烷氧基催化剂(1、2)在100°C下很快停止增长，加PEt3略提升产率但无法维持线性Mn–TON关系。五氟苯氧基催化剂3在100°C也快速失活，加PEt3延长反应但未呈现严格一级动力学。五氯苯氧基催化剂5、6在80°C可受控ROMP（6呈Mn–TON线性），但在100°C无PEt3时迅速失活。关键发现是加入10当量PEt3后，5和6在100°C下ROMP仍能受控进行——Mn与TON呈线性，log[COE]/[COE]0–时间呈线性，表明催化剂分解被抑制且为活性聚合特征。PEt3被认为可稳定活性种。
2.2.1 ROMP of COE in the Presence of Allyltrimethylsilane (ATMS)
在80°C COE的ROMP中加入ATMS作为链转移剂，全氟烷氧基催化剂7和五氟苯氧基催化剂3活性随ATMS增加而显著下降。5和6则在加ATMS后保持较高转化率，且Mn随ATMS用量增加而降低，在低ATMS浓度范围呈近似线性，获端基带乙烯基和SiMe3基团的官能化寡聚物，证实ATMS发生链转移。
讨论与结论总结
研究人员合成了新(五氟苯基酰亚胺)(五氟苯氧基)铌–新戊基卡宾配合物4。对比研究表明：对于NBE/NBD/TCD的ROMP，全卤代苯氧基催化剂中C6F5‑酰亚胺催化剂(4, 6)活性低于2,6‑二卤苯基酰亚胺催化剂(3, 5)，与全氟烷氧基系列中C6F5‑酰亚胺更高活性的趋势相反。低张力COE的ROMP使用五氯苯氧基催化剂5、6在添加PEt3（10当量）下即使达100°C仍可受控进行，Mn与TON呈线性关联。在80°C COE的ROMP中加入ATMS可通过链转移调控Mn获得端基官能化寡聚物。结果表明配体环境（酰亚胺芳环取代基及酚氧配体卤代程度）显著调控铌烷基卡宾催化剂对各类环烯烃ROMP的活性与可控性，PEt3添加剂可实现高温下受控ROMP，为发展耐高温烯烃复分解催化剂提供了依据。
