用于从加标水相介质中提取甲基黄的分子印迹聚合物

通过改良沉淀聚合法合成甲基黄印迹聚合物（MY-MIPs），并将其成功应用于从加标水相介质中吸附甲基黄（MY）。合成过程中，以丙烯酰胺（Aam）为功能单体，3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和三乙氧基乙烯基硅烷（VTES）为交联剂，乙腈（ACN）和二甲基亚砜（DMSO）为致孔溶剂。以钛酸四异丙酯（TTIP）和FeSO₄/H₂O₂为引发剂。在相同反应条件下合成非印迹聚合物（NIPs）以建立基线结合行为。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）和热重分析（TGA）系统评价合成MY-MIPs和NIPs的结构、形貌、元素及热学性质。Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析结果证实材料具有介孔结构，MY-MIPs较相应NIPs表现出显著更大的比表面积和孔容，从而增强了吸附性能。批次吸附研究表明，优化MIPs对MY的吸附遵循假二级动力学模型和Langmuir吸附等温线。在各合成材料中，MY3-MIP和MY6-MIP展现出优异的吸附性能，在优化条件下（初始浓度20 ppm、pH 7、投加量0.4–0.5 g、接触时间180–210 min）去除效率分别达到97.6%和95.27%。高印迹因子（2.74和2.68）以及对竞争偶氮染料刚果红（CR）的强选择性证实了印迹策略的精确性和有效性。两种MIPs在10次再生循环后吸附容量恢复至95%以上，表现出高度的稳定性和可重复使用性。这些发现证实每种MIP均为从河水、自来水及其他受污染水相体系中去除MY的高效选择性吸附剂，凸显其在实际废水处理中的应用潜力。

环境污染物已成为当今世界最为严峻的问题之一，对自然生态系统健康构成威胁并危及人类福祉。工业化快速推进、人口增长以及集约化农业活动加速了污染物向空气、水和土壤的释放。重金属、合成染料、农药、微塑料、石油烃类、工业溶剂及药物等污染物通常具有高持久性，其移动性和生物累积性导致生态过程破坏、生物多样性降低以及清洁水源、养分循环和栖息地稳定性等重要生态系统服务功能退化。因此，开发能够阻止有害物质进入脆弱环境的选择性且可持续的修复方法势在必行。

在众多物理化学和生物处理技术中，吸附法因其操作简单、去除效率高、成本效益好以及可适用于多种不同污染物而被认为是最有效且用途广泛的方法之一。然而，传统吸附剂普遍存在对目标分子缺乏特异性的问题，导致非目标分子共吸附现象，在复杂基质中性能下降；此外，多数传统吸附剂会产生二次污染或需要严苛的再生条件，限制了其可持续性和可重复使用性。为克服这些挑战，分子印迹聚合物（MIPs）作为一种具有定制设计特定分子结合位点的合成吸附剂应运而生，成为颇具前景的材料。

甲基黄（MY）是一种偶氮染料，作为合成着色剂广泛应用于纺织、印刷、食品着色及分析化学领域。MY具有化学稳定、高度持久的共轭芳香结构，对传统物理化学和生物降解策略表现出抗性，从而在水生环境中累积，引发生态和健康风险。尽管MIPs在农药、药物、内分泌干扰物去除以及重金属和食品添加剂提取等领域已有成功应用，但尚未见用于从加标水相介质中吸附去除MY的报道。基于此，研究人员开展了本项研究，旨在开发高选择性分子印迹聚合物用于从加标水相介质中高效吸附MY，并评估其吸附性能、选择性及与常规吸附剂相比的可重复使用性。该论文发表在《Polymers for Advanced Technologies》期刊。

研究采用改良溶胶-凝胶辅助聚合法，包括超声处理、氮气吹扫和顺序热固化步骤制备聚合物，并通过系列实验优化硅烷交联剂与单体的比例以获得高度有序且可及的结合位点。

研究所用的主要关键技术方法包括：改良沉淀聚合法（以丙烯酰胺为功能单体，APTES和VTES为交联剂，TTIP或FeSO₄/H₂O₂为引发剂，ACN/DMSO为致孔溶剂）；系统表征技术（FTIR用于结构分析，SEM用于形貌表征，EDX用于元素分析，TGA用于热稳定性评价，BET用于比表面积和孔隙度分析）；批次结合实验及吸附参数优化（考察接触时间、初始MY浓度、聚合物投加量和pH的影响）；动力学与等温线模型拟合分析（包括伪一级、伪二级、Elovich和颗粒内扩散动力学模型，以及Langmuir、Freundlich和Temkin等温线模型）；印迹因子计算以量化MIPs相对于NIPs的特异性识别能力；选择性测试（以刚果红为竞争分子，计算分布比、选择性系数、相对选择性系数和选择性因子）；以及通过10次连续吸附-脱附循环评估材料的可重复使用性。

**MY-MIPs的合成与表征**

研究人员首先合成并表征了六种甲基黄印迹聚合物（MY1-MIP至MY6-MIP）及其对应的非印迹聚合物。合成采用改良沉淀聚合法，以丙烯酰胺（Aam）为功能单体，APTES或VTES为交联剂，TTIP或FeSO₄/H₂O₂为引发体系，ACN/DMSO混合溶剂为致孔体系。MY作为模板分子，其偶氮基（–N=N–）和叔胺基团提供多个氢键结合位点，与Aam的酰胺基团形成强氢键作用，成为分子识别的主要驱动力。交联剂APTES和VTES用于稳定聚合物骨架、保持印迹空腔并赋予机械强度。致孔溶剂系统确保模板和单体的有效溶解，稳定预聚合复合物并促进有效模板洗脱。通过改变模板:单体:交联剂比例（0.1:4:20至0.1:12:20），获得六种具有不同空腔分布和结合亲和力的MY-MIPs配方。

FTIR光谱分析确认了聚合物成功合成及MY的有效提取。所有MY-MIPs在3420–3436 cm⁻¹处显示Aam的N–H伸缩振动宽峰，1610–1613 cm⁻¹处的尖锐峰证实酰胺基团C=O伸缩振动，表明Aam已整合入聚合物网络。未洗脱MY-MIPs在1454 cm⁻¹处检测到MY的特征–N=N–伸缩振动峰，洗脱后该峰显著减弱，表明MY从印迹空腔中有效去除。Si–C伸缩振动（~1250 cm⁻¹）和Si–O–Si非对称伸缩振动（1101–1106 cm⁻¹）证实了通过APTES的成功交联。N–H带在3430 cm⁻¹附近的宽化表明Aam的酰胺基团与MY的偶氮基和叔胺基团之间存在氢键相互作用。

SEM分析显示MY3-MIP和MY6-MIP呈近球形颗粒，具有均匀的尺寸分布和明显的多孔表面形貌，证实模板去除后成功形成了印迹空腔。相比之下，相应NIPs表现出相对光滑且孔隙较少的表面。EDX分析检测到C、N、O、Si和Ti的显著信号，证实了Aam和硅烷衍生交联剂在聚合物网络中的成功整合。MY-MIPs较其对应NIPs表现出略低的氮含量，表明MY有效去除后形成了不同的识别空腔。TGA分析表明MY6-MIP具有更高的热稳定性，其分解起始温度（~267°C）高于MY3-MIP（~180°C），且残余质量更高，这与VTES诱导的硅烷交联增加结构刚性、限制聚合物链运动有关。BET分析证实了MY-MIPs的介孔结构，MY3-MIP具有更大的比表面积和孔容。

**批次结合实验与吸附参数优化**

批次结合实验评估了六种MY-MIPs及其对应NIPs的吸附性能。结果表明MY3-MIP和MY6-MIP实现了最高的去除效率，分别为97.6%和95.27%，这归因于优化的模板:单体:交联剂比例（0.1:12:20）提供了功能单体与交联剂之间的最佳平衡，促进了与模板分子的强非共价相互作用，形成了最高效和选择性的识别位点。而低比例功能单体的MIPs因印迹位点密度较低或特异性位置减少而表现出较低的 Amir binding效率。NIPs的去除效率最低（35.51%和34.61%），证实模板分子缺失导致非特异性结合区域发育不良。

接触时间优化实验表明，MY3-MIP在180 min达到最大吸附（97.6%），MY6-MIP在210 min达到最大吸附（95.27%），此后系统达到动态平衡。初始MY浓度优化显示，在10–30 ppm范围内，去除效率随浓度增加而升高，至20 ppm达到最大，此后趋于平稳，表明聚合物结合位点已饱和。聚合物投加量优化显示，MY3-MIP在0.4 g、MY6-MIP在0.5 g时达到最高去除效率，过高投加量因颗粒聚集和颗粒间相互作用导致有效表面积和识别位点可及性降低。pH优化研究表明，两种聚合物系统在pH 7（中性）时达到最高去除效率，酸性或碱性条件下因MY功能基团的质子化/去质子化以及pH诱导的聚合物网络构象变化导致结合亲和力降低。

**印迹因子与选择性评价**

MY3-MIP和MY6-MIP的印迹因子分别为2.74和2.68，证实了成功的印迹效果和特异性识别能力。选择性测试以结构相似的偶氮染料刚果红（CR）为竞争分子，结果显示MY-MIPs对MY的分布比显著高于CR，选择性系数表明MY-MIPs对MY具有强亲和力。MY因分子直径较小且仅含一个–N(CH₃)₂功能基团，与印迹空腔的兼容性优于具有两个–SO₃H基团和两个–NH₂基团的CR，从而实现了更强的分子识别。

**吸附等温线与动力学研究**

Langmuir模型对两种优化MIPs的实验数据拟合最佳（MY3-MIP：R²=0.9925，Q_max=0.9175 mg/g，K_L=1.16 L/mg；MY6-MIP：R²=0.9890，Q_max=0.845 mg/g，K_L=3.83 L/mg），表明吸附为单分子层吸附，发生在均一且能量等价的结合位点上。分离因子R_L值（0.027–0.079和0.021–0.056）表明吸附为有利吸附。Freundlich和Temkin模型拟合度较低，证实了均一单分子层吸附机制的主导地位。

伪二级动力学模型提供了最佳拟合（R² > 0.999），计算吸附容量（50.0和50.68 mg·g⁻¹）与实验q_e值高度吻合，表明总速率控制步骤为化学吸附。这意味着MY的去除通过特定的化学相互作用进行，包括氢键、π–π堆积以及MY与印迹识别位点内嵌入功能基团之间的给体-受体相互作用。颗粒内扩散模型产生两个不同的线性区域且不通过原点，表明吸附通过多个顺序步骤进行，而非仅受颗粒内扩散控制。较高的C_i值表明聚合物外表面存在显著的边界层阻力，反映了快速表面相互作用后缓慢的内部扩散过程。

**可重复使用性评价**

MY3-MIP和MY6-MIP经过10次连续吸附-脱附循环后，吸附容量损失分别仅为3.89%和4.82%，表现出优异的结构稳定性和重复使用潜力。这一结果表明优化的MIPs具有出色的操作弹性和实际应用价值。

**讨论总结**

研究人员通过改良沉淀聚合法成功设计并评估了MY-MIPs作为高效、选择性和可重复使用的MY去除吸附剂。研究表明，功能单体与交联剂的优化比例对于获得高效选择性识别位点至关重要。硅烷基交联剂（APTES和VTES）的选择显著影响聚合物的热稳定性和结构刚性，其中VTES交联的MY6-MIP表现出更优的热稳定性。介孔结构和增大的比表面积是提升吸附性能的关键因素。

MIPs对MY的特异性识别源于模板分子与功能单体之间的氢键作用，以及洗脱后形成的在尺寸、几何形状和功能上互补的三维空腔。中性pH条件下的最优性能归因于MY功能基团与聚合物基质之间同时发生的相互作用以及印迹空腔的结构完整性保持。伪二级动力学和Langmuir等温线的拟合结果证实了化学吸附机制和单分子层吸附行为。

与竞争染料CR相比，MY-MIPs展现出显著的选择性优势，这归因于MY较小的分子尺寸和适当定位的功能基团使其能够更好地匹配印迹空腔。材料在10次循环后的性能保持率超过95%，凸显了其经济可行性和环境应用潜力。

**研究结论**

本研究成功设计、合成并评估了分子印迹聚合物（MY-MIPs）作为从水相体系中去除持久性有毒偶氮染料MY的高效、选择性和可重复使用吸附剂。通过改良沉淀聚合法制备的MIP配方表现出热稳定性、高孔隙率和均匀分散的聚合物颗粒，适用于MY分子的印迹。两种代表性聚合物即MY3-MIP和MY6-MIP展现出出色的吸附效率（分别为97.6%和95.27%）、高印迹因子（分别为2.74和2.68）以及对竞争染料刚果红的优异选择性，验证了印迹空腔的特异性和所选功能单体-交联剂体系的有效性。两种优化MIPs在10次连续吸附-脱附循环后保持结构稳定性和吸附效率，性能损失小于5%，确认了其强大的可重复使用性和操作弹性。此外，从加标自来水、河水和蒸馏水中成功去除MY表明这些MIPs在代表性环境条件下具有实际应用性。总体而言，合成MY-MIPs展现出卓越的吸附容量、化学稳定性、选择性和可回收性，使其成为染料污染废水修复的先进、可持续且具有成本效益的材料。其可扩展性和可调选择性进一步暗示了在未来更广泛的环境净化、传感和催化应用中的巨大潜力。