综述：金属有机凝胶（Metal Organic Gels, MOGs）在分析化学中的应用

随着金属有机框架（Metal–Organic Frameworks, MOFs）的发展，基于该结构平台的凝胶材料研究显著扩展。MOF基体系展现出广泛的应用潜力，涵盖催化过程、气体分离与存储、储能、传感及生物医学技术等领域。不同于共价交联凝胶（如聚合物凝胶、金属凝胶）或依靠氢键、范德华力等弱非共价作用稳定的超分子凝胶，金属有机凝胶（Metal–Organic Gels, MOGs）的特征在于其网络通过配位键组装而成。配位键的强度介于弱物理相互作用与完全共价键之间。近年来，MOGs凭借其分级多孔性、巨大的比表面积及可调控的表面功能化特性，在分析化学应用中吸引了大量研究关注。与传统MOFs相比，MOGs可在更温和且稳健的反应条件下合成。本综述探讨了MOGs在分析化学中的应用，并重点讨论了其面临的挑战与未来发展的可能性。

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   引言
   金属有机框架（Metal–Organic Frameworks, MOFs）经过二十年的快速发展，于2025年获得诺贝尔化学奖。MOF平台兴起的同时，基于该结构的凝胶材料研发同步增长。MOFs在催化、气体捕获、储能、化学传感和生物医学研究等领域均展现出广阔应用前景。与共价交联的聚合物凝胶、金属凝胶，以及由氢键或范德华力等弱非共价作用稳定的超分子凝胶不同，金属有机凝胶（Metal–Organic Gels, MOGs）的结构网络由配位键构成，这类键的强度介于弱物理相互作用与强共价键之间。MOGs可定义为配位键构成固体网络核心组分的凝胶体系，其微观孔隙源于贯穿整个网络的离散配位实体，同时还存在更大尺寸的孔道容纳大部分溶剂相，包括MOF纳米颗粒、金属有机多面体或配位笼的互连组装体，以及与常规凝胶构筑单元杂化的体系。与明胶等传统凝胶仅由氨基酸链通过氢键形成、仅存在链间大孔不同，MOGs由具有固有微孔的MOF纳米颗粒通过共生、弱相互作用或配位键连接而成，颗粒间隙构成第二类孔道。MOGs与MOFs的区别并非源于化学组成或纳米尺度构筑，而在于纳米级构筑单元的中观与宏观尺度组织方式及其与溶剂介质的相互作用。MOFs被视为相对有限的三维物质，而MOGs的分级多孔性跨越至少两个特征长度尺度，额外孔体积位于组成颗粒之间而非颗粒内部，这一结构特征赋予其优异的粘弹性与类凝胶性能，使其属于软固态材料。与结晶性MOFs和传统有机或聚合物凝胶相比，MOGs在分析应用中优势显著：结晶性MOFs虽具有高比表面积和结构均一性，但加工困难、脆性大，刚性晶体结构导致传质慢；MOGs具有互连多孔网络和半流体或柔性结构，可促进分析物更快扩散、更易功能化，并能更好地加工成薄膜、涂层和整体材料；传统凝胶机械柔性和制备成本低，但比表面积有限、选择性差、活性配位点少。MOGs的高孔隙率使其能够与特定分析物发生选择性相互作用，适用于分离相关应用和化学传感，本综述将系统探讨其在分析化学中的应用、挑战与未来发展。
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   MOGs的分类
   MOGs根据组成组分的性质分为四类。第一类为原始MOGs，仅由金属离子和有机配体构成，本质上由微孔MOF纳米晶组成，纳米晶间隙在分级孔结构中形成第二级孔隙。第二类为MOGs复合材料，将具有固有孔隙的MOF纳米晶与另一类可形成凝胶的组分结合，典型次要组分包括聚合物和石墨烯及其功能化衍生物等二维物质。第三类为通过化学交联（共价或配位键）或强次级相互作用介导的物理交联，将不同金属有机多面体或MOF纳米晶互连形成的连续凝胶网络。第四类为MOG衍生材料，以三类MOGs为支架或牺牲起始材料，生成碳基或金属氧化物基框架及其他多孔结构，通常保留母体MOG的高孔隙率等关键特征。原始MOGs的强凝胶网络由MOF衍生构筑单元间的物理相互作用形成，有效缩短颗粒平均间距至交联水平并延长颗粒-颗粒停留时间，多数情况下离散MOF颗粒不再可区分，整合入MOG结构框架。杂化MOGs中MOF颗粒被物理限制在凝胶基质溶剂填充空隙中，MOF颗粒与凝胶网络的相互作用通常为范德华力或氢键，可通过原位MOF生长或后合成直接引入预成型MOF纳米颗粒实现。交联型MOGs通过可控化学交联或强持久物理相互作用互连MOF纳米颗粒，交联剂可为简单有机桥，最常用对称离散多齿有机分子以促进有效网络形成。MOG衍生材料以MOG为前体或牺牲支架，最终凝胶组分源于原始凝胶网络组分的转化，限域流体相中的物种也可能整合入最终结构。
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   MOGs的合成
   MOFs和MOGs均为金属离子与有机连接体组成的多组分框架，可实现二者相互转化。多数MOGs由MOF纳米颗粒合成，而非块体结晶MOF整体，这类纳米颗粒产生于MOF结晶早期阶段，其用于MOG合成可视为MOF向MOG的转化。除MOGs外，还可通过交联MOF整体并脱除金属离子生成有机凝胶；反之，凝胶向MOFs的转化也备受关注，为更高效简便的MOF制备提供了策略。MOFs具有刚性结晶结构，凝胶则具有柔性和无定形特征，二者的结构与功能差异可作为相互转化的指导框架，实现面向多样应用的定制化设计。MOFs向凝胶的转化已取得显著进展，有机凝胶制备通常包括交联MOFs内有机连接体并水解脱除金属离子；MOGs的形成则需深入理解MOF纳米颗粒的结晶与聚集过程——MOF结晶通常经历成核与晶体生长，当纳米颗粒聚集占优于晶体生长时则生成MOGs，因此调控晶体生长与纳米颗粒聚集的平衡是MOG形成的核心策略，常用生长失配与制备参数调控实现。MOFs转化为凝胶材料具有多重优势：可提升多组分金属有机体系的化学均一性，总孔隙率通常高于对应结晶MOFs，且借助溶胶-凝胶加工可制备管状、纤维状、薄膜等多种形态，材料组成均匀、纯度高，适合规模化应用。MOFs向MOGs的转化策略包括晶体交联与MOF纳米颗粒生长失配。例如，Jia等开发Ag NPs@MOG复合材料用于硝基酚类化合物还原，通过Al(NO₃)₃·9H₂O与1,3,5-苯三甲酸（H₃BTC）在乙醇中120°C溶剂热配位反应合成稳定多孔铝基凝胶网络（类似MIL-100(Al)），再浸渍AgNO₃溶液原位生成均匀分散的5–10 nm银纳米颗粒，丰富配位位点与互连介孔框架抑制了颗粒团聚。Gu等开发磁性卟啉基MOGs用于罗丹明B去除与抗菌活性提升，通过TCPP配体与Fe³⁺离子在温和条件下一步配位驱动合成，形成均匀分散的多孔纤维结构，FT-IR、XPS等表征证实配位结构纯度高、无杂相。MOFs向MOGs的转化也可通过晶体交联介导，经历MOF结构初始合成、引入外部交联剂互连MOF框架内有机配体、交联MOF水解分解脱除配位金属离子三个连续阶段，例如Ishiwata等通过叠氮功能化柱状层MOFs（PLMOFs）与四炔交联剂的1,3-点击反应实现共价交联，水解后获得保留母体晶体各向异性排列的MOGs，可实现纳米至毫米级尺寸精准控制。另一策略为MOF纳米颗粒生长失配，通过调控反应条件促进纳米颗粒聚集、抑制结晶与沉淀，包括金属离子与有机连接体组装形成MOF核或链、配位形成MOF纳米颗粒、调控条件促进纳米颗粒聚集三个关键步骤，所得MOGs具有分级多孔结构，微孔源于基础MOF核或链，介孔-大孔源于MOF颗粒聚集。例如Li等通过调控加热温度增强配位键可逆性，诱导非结晶分支与交联，获得结合MOF微孔与气凝胶介孔的超轻分级多孔MOGs；Chaudhari等通过高浓度2-甲基咪唑与Zn(NO₃)₂在DMF中反应，数秒内形成机械稳定MOG，由低对称性三斜相ZIF-8二维纳米片组成，具有快速可逆的机械响应溶胶-凝胶转变特性。反应温度、反应物浓度、金属-配体比例、溶剂极性、pH、老化时间及超声等外界刺激均可调控MOF向MOG的转化竞争过程。
4. 4.
   MOGs的性质与表征
   MOGs的表征对阐明其结构特征、凝胶化机制与理化性质至关重要，通常采用光谱、显微与流变学技术组合。傅里叶变换红外光谱（FTIR）与X射线光电子能谱（XPS）用于探测金属-配体配位相互作用，确认凝胶形成过程中化学键的保留或演变；粉末X射线衍射（PXRD）评估MOGs的无定形或弱结晶性，区别于结晶性MOFs；扫描电子显微镜（SEM）与透射电子显微镜（TEM）观察三维纤维状或颗粒状凝胶网络等形貌与微观结构；流变学测量通过评估储能模量等揭示粘弹性行为、机械强度与稳定性；热重分析（TGA）评估热完整性与溶剂含量；氮气吸附-脱附测量经适当干燥后表征孔隙率与比表面积。分级多孔性是MOGs的核心特征，整合微孔（<2 nm）、介孔（2–50 nm）与大孔（>50 nm），各尺度孔在传质、分子扩散及生物物种相互作用中起关键作用，可通过氮气物理吸附等温线的特征识别。机械稳定性是多孔材料实际应用的关键属性，传统合成MOFs多为松散粉末，存在磨损、扬尘、堵塞等问题，MOGs更易致密化与成型为所需形状，同时保持固有性能不塌陷，其整体材料及衍生整体材料的机械稳定性优于原始MOFs颗粒、片剂、丸剂等加工形式。MOGs的表面化学性质可通过配位相互作用或共价键调控，借鉴MOFs的表面修饰策略，包括配位调控辅助表面修饰、后合成修饰、在合适基底上生长MOFs三类，配位调控通过单齿配体（调节剂）与多齿桥联配体竞争金属簇配位位点，还可调控晶体尺寸与形貌。例如Zhao等开发的锆基金属有机凝胶（Zr-MOG-12）用于Pb(II)去除，SEM显示UiO-66-NH₂随静置时间从八面体晶体转变为聚集的超小纳米颗粒并形成透明凝胶，PXRD证实其无定形但保留短程MOF有序，氮气吸附-脱附显示其具有分级微-介孔结构，热稳定性与母体MOF相当，XPS表明表面氧含量升高，利于金属离子吸附。
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   MOGs在样品前处理中的应用
   固相微萃取（Solid Phase Microextraction, SPME）自1987年由Pawliszyn等开发以来，旨在减少吸附剂与溶剂消耗，虽比固相萃取（SPE）更经济环保，但吸附剂容量有限导致灵敏度较低。后续发展的搅拌棒吸附萃取（Stir Bar Sorptive Extraction, SBSE）、旋转盘吸附萃取（Rotating-Disk Sorptive Extraction, RDSE）、填充式微量萃取（Microextraction in a Packed Syringe, MEPS）与薄膜微萃取（Thin Film Microextraction, TFME）均试图提升灵敏度，但仍受限于吸附剂比表面积。MOGs因高比表面积成为极具潜力的吸附剂，例如Saraji等开发MOG基SPME涂层用于氯苯类富集分析，通过调控MOF前体的结晶与凝胶化行为，在不锈钢纤维上形成均匀多孔、机械稳定的涂层，保留短程MOF配位特征且具有无定形分级多孔网络与丰富可及活性位点，检测限达0.1–60 ng L^-1，相对标准偏差2.0%–5.0%，回收率88%–100%，性能优于商用聚二甲基硅氧烷（PDMS）纤维。Cai等通过原位水热生长策略制备Fe³⁺–1,3,5-苯三甲酸（Fe–BTC）MOG涂层SPME纤维，用于水果中农药的气相色谱-质谱（GC–MS）检测，线性范围0.01–10 ng mL^-1，检测限0.001–0.052 ng mL^-1，相对标准偏差<10.7%，回收率79.3%–117.7%，耐用性超过100次萃取循环，性能优于传统与已报道涂层。
6. 6.
   MOGs在化学传感中的应用
   6.1 荧光与可视化传感
   发光MOFs（Luminescent MOFs, LMOFs）凭借高发光量子产率与长荧光寿命，成为离子、挥发性有机物与小分子检测的重要平台，但其多为粉末结晶态，难以直接加工为宏观形体。MOGs与MOFs组成相似但更易成型加工，兼具快速温和合成、结构可调、能量转移高效等优势，克服了传统发光材料结构可调性差、加工难、稳定性不足、激发电位高等局限。例如Qin等通过原位金属节点复分解，将非荧光铝基MOG（MOG(Al)）转化为发光铕基凝胶（MOG(Eu)），保留凝胶框架与多孔织构，对水相中硝基咪唑类抗生素与4-硝基酚具有高灵敏选择性荧光猝灭响应，检测限达ppm级，可循环使用。Qi等开发基于1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯（H₄TCPB）、2,5-吡嗪二甲酸二水合物（2,5-pzdc）与Al³⁺的荧光MOG传感平台，对食品样品中铜离子具有高灵敏选择性响应。Liu等开发锆基MOG（Zr-MOG-2）荧光“开-关”探针，通过精氨酸（ARG）与Zr⁴⁺中心配位实现荧光“开启”，对水相中CrO₄^2-的检测线性范围为0.5–10.2 μM，检测限低至5.2 ppb，同时具备90 mg g^-1的吸附容量。Yuan等制备含铽MOG（Tb-MOG），在温和条件下通过Tb³⁺与4-[2,2′:6′,2″-三联吡啶]-4′-基苯甲酸配位形成三维超分子凝胶网络，具有强绿色荧光与优异化学稳定性，对亚硝酸根离子的荧光猝灭响应线性范围宽、检测限低，结合Tb-MOG的试纸可实现紫外光下快速可视化检测。

6.2 电化学与电致化学发光传感

电化学技术因高精度、响应快、操作简便，在定量分析中具有优势，但MOGs的粘弹性固态特征（溶剂占比常超95%）限制了其作为电催化剂的应用。Peng等通过冷冻干燥法将MOGs用于电极修饰，保留凝胶微观形貌，以含吡啶基团的2,6-双(2-苯并咪唑基)吡啶为配体与铜(II)构建MOG，对亚硝酸根的检测线性范围为2–150 μM，检测限低于世界卫生组织推荐的0.8 μM限值。Zhou等通过一锅水相法制备Ni/Fe-MOG催化剂，负载不同量金纳米颗粒于泡沫镍上（Au@MOG/NF），用于碱性条件下非酶葡萄糖检测，灵敏度达13.94 mA·mM^-1·cm^-2，检测限1 μM，检测范围2–600 μM，特异性、长期稳定性与重现性良好，集成于柔性聚二甲基硅氧烷（PDMS）基底后可制备可穿戴血糖仪。Ding等将羧基化多壁碳纳米管（MWCNTs）掺杂入铜基MOG（MOG-Cu-MWCNTs），改善电化学性能，用于亚硝酸根检测。电致化学发光（Electrochemiluminescence, ECL）是电极表面发光体氧化或还原产生的发光现象，Wang等通过一锅室温混合制备镧系基发光MOG（Tb-Ru-MOG），以4′-(4-羧基苯基)-2,2′:6′,2″-三联吡啶（Hcptpy）与三(4,4′-二羧酸-2,2′-联吡啶)钌(II)二氯化物（Ru-(dcbpy)₃²⁺）为配体、Tb³⁺为配位中心，ECL发射增强、稳定性提升、电位扫描范围变窄，可用于肾上腺素检测。Zhang等构建可切换ECL RNA探针，以AuNPs&g-C₃N₄@Zr-MOG为电极基质、Fe-MIL-88 MOFs为纳米标签，通过ECL共振能量转移与活性中间体耗尽实现双重猝灭，目标RNA引入后恢复信号，实现高灵敏检测。Cui等开发主客体相互作用驱动的MOG生物传感平台，银纳米团簇聚集形成Ag-MOG产生ECL信号放大，用于M.SssI甲基转移酶活性检测，线性范围0.05–100 U mL⁻¹，检测限3.5×10⁻³U mL⁻¹，可用于人血清定量分析与酶抑制剂筛选。

1. 7.
   MOGs在分析化学中的局限与挑战
   MOGs的合成参数（溶剂组成、pH、温度、金属-配体比例、凝胶化时间）微小变化会显著改变孔分布、表面化学性质与机械性能，批次间分析性能一致性难以保障。多数MOGs在强酸强碱介质、高离子强度环境与长期有机溶剂暴露下易发生结构降解，重复吸附-脱附循环可能导致凝胶骨架收缩、开裂、溶剂蒸发或坍塌，降低萃取能力与传感器响应；其软粘弹性特征也会影响器件集成与操作稳定性。安全性方面，现有体外细胞毒性数据有限，无法覆盖实际分析场景下的长期暴露风险。凝胶化机制研究进展缓慢，配位键、氢键、π–π堆积、范德华力与溶剂介导组装过程的协同作用与最终分析性能的关联尚未明确，动态异质凝胶网络也增加了分析物扩散路径、吸附动力学与信号转导机制的研究难度。复杂基质中的非特异性吸附会降低选择性，手性分析中手性配体引入不一定能保证对映体识别效率，痕量分析物选择性识别仍是挑战。电化学应用中MOGs本征导电性不足，需与导电纳米材料复合，增加了制备复杂度与成本，发光MOGs也存在荧光猝灭、光漂白与辐照下稳定性不足的问题。规模化与商业化程度低，实验室级合成多采用溶剂热或高溶剂消耗工艺，缺乏标准化合成、纯化、干燥与存储协议，多数研究停留在概念验证阶段，缺乏长期稳定性、实际样品验证与器件集成研究。部分合成路线使用有毒有机溶剂、稀有金属离子或高能耗条件，不稳定凝胶网络的金属离子泄漏可能引发环境与健康风险。
2. 8.
   展望与结论
   未来研究应超越概念验证，开发稳健、可重现、面向应用的MOG平台。首要方向是提升MOGs在实际分析条件下的结构稳定性与重现性，通过聚合物杂化、纳米复合或后合成交联策略设计机械增强的凝胶结构，结合导电碳材料、金属纳米颗粒或稳定聚合物基质，同步改善机械耐久性、导电性与信号转导效率。其次需建立清晰的“结构-性质-性能”关系，借助先进表征技术与计算模拟、分子模拟阐明凝胶化机制、分析物扩散路径、主客体相互作用与手性识别过程，实现MOGs的选择性、吸附容量与分析灵敏度的理性设计。针对复杂基质选择性不足的问题，可将选择性识别位点、分子印迹策略、生物分子受体或手性配体引入MOG框架，提升对结构相似分析物与痕量目标的特异性，尤其需深化手性MOG系统的对映体识别机制研究。应用层面，MOGs的软质、可加工与适配性使其成为可穿戴传感器、柔性电子、微流控器件与点of-care分析平台的理想候选材料，开发兼具荧光、电化学、比色与化学发光信号输出的多功能刺激响应MOGs，可实现多模态传感，用于环境污染物、疾病生物标志物与工业污染物的实时监测。手性分析是MOGs的重要应用方向，例如Ma等开发的MOG-1@SiO₂杂化分级多孔手性固定相，以源自手性多孔配位聚合物{[Ca(D-L)(H₂O₃)]·H₂O}_n（D-KHL=d-糖质酸钾盐，CP-1）的MOG-1为手性壳、常规球形硅胶为支撑基底，可在几分钟内高效拆分(±)-萘普生、(±)-安息香与(±)-1,1′-联萘-2,2′-二胺等多种对映体，分离分辨率显著提升，弥补了微孔CP-1单独使用时无法实现分离的局限。