研究人员报道了一种新型聚乙烯醇（PVA)的合成策略，通过设计含有四氢呋喃环的邻氨基苯甲酰胺保护型乙烯基硼单体(VBaam-m-THF1)，实现了间规选择性(r: up to 63%)自由基聚合。该单体的独特之处在于分子内α-C-H···O非经典氢键，该氢键通过乙烯基质子与四氢呋喃环氧原子之间的相互作用稳定了特定的单体构象。密度泛函理论(DFT)计算表明，该非经典氢键降低了单电子占据分子轨道(SOMO)与乙烯基π轨道(πvinyl )之间的能隙(1.97 eV)，从而显著提高了聚合反应速率（表观增长速率常数kapp 提高约7–8倍）。通过调控单体的对映体过量值(ee值)，研究人员系统研究了光学纯度与立构规整度之间的构效关系，发现间规选择性随ee值增加而显著提升。为克服高立构规整度PVA的溶解性问题，研究人员采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合制备了聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)-b-聚(乙烯基硼酸酯)嵌段共聚物，并通过氧化侧链将硼基团转化为羟基，最终获得可溶性的间规富集PVA。此外，通过顺序RAFT聚合合成了无规-间规立构嵌段PVA，该材料表现出独特的双熔点行为(199 °C和249 °C)及溶液自组装特性。
聚乙烯醇(PVA)作为重要的工业聚合物，其立构规整度直接影响结晶性、机械强度及生物相容性等关键性能。然而，传统乙烯基单体的自由基聚合难以实现间规(isotactic)与间规(syndiotactic)立构规整度的精确调控，对于PVA而言尤为如此——其工业制备通常依赖乙酸乙烯酯(VAc)的自由基聚合及后续皂化，产物多为无规立构。尽管配位聚合与阴离子聚合可通过催化剂对称性或添加剂策略实现丙烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等单体的立构控制，但自由基聚合因增长链自由基的高反应活性与低选择性，其立构调控仍面临重大挑战。
研究人员针对这一瓶颈问题，设计合成了一种含四氢呋喃(THF)环的邻氨基苯甲酰胺保护型乙烯基硼单体(VBaam-m-THF1)，首次揭示了分子内非经典氢键(C-H···O)对自由基聚合速率及立构选择性的决定性作用，并成功制备了间规富集PVA及无规-间规立构嵌段共聚物。该研究发表于《Nature Communications》。
该研究主要采用以下关键技术方法：自由基聚合与RAFT聚合技术进行高分子合成；
1 H NMR与
13 C NMR谱学分析立构规整度；NOESY核磁共振实验与单晶X射线衍射解析单体构象；DFT及NBO计算揭示分子内氢键对电子结构的影响；差示扫描量热法(DSC)与X射线衍射(XRD)表征嵌段共聚物的结晶行为；动态光散射(DLS)与变温
13 C NMR研究溶液自组装特性。
单体设计与聚合动力学研究：研究人员设计合成了三种含不同五元环结构的乙烯基硼单体：VBaam-m-THF1（四氢呋喃环氧原子位于γ位）、VBaam-m-cPen（无氧环戊基）及VBaam-m-THF2（氧原子位于δ位）。自由基聚合动力学研究表明，VBaam-m-THF1在二氯甲烷(DCM)中的表观增长速率常数(k
app = 8.92 × 10
–5 s
–1 )显著高于VBaam-m-cPen(1.11 × 10
–5 s
–1 )和VBaam-m-THF2(1.26 × 10
–5 s
–1 )，提升幅度达7–8倍。溶剂效应实验显示，聚合速率与Gutmann供体数呈显著负相关，提示THF环中特定位置的碱性氧原子而非溶剂极性是影响聚合活性的关键因素。
立构规整度调控与光学纯度效应：通过H
2 O
2 /NaOH氧化将硼基侧链转化为羟基后，
1 H NMR分析显示三种单体来源的聚合物呈现截然不同的立构规整度：VBaam-m-THF1得到无规PVA(mm/mr/rr = 15/52/33)，VBaam-m-cPen得到等规PVA(mm/mr/rr = 71/23/6)，而VBaam-m-THF2则得到中等等规度的PVA(mm/mr/rr = 45/43/12)。这一发现表明氧原子的存在与否及其空间位置对自由基链增长路径具有决定性影响。
研究人员进一步调控VBaam-m-THF1单体的对映体过量值(ee = 0–99%)，发现间规选择性(rr)随ee值增加而单调上升，在99% ee时达到63%。值得注意的是，这种立构调控行为与手性乙烯基单体通常倾向于等规选择性（基于前手性面选择性增长）的普遍规律相悖，且与该方法团队先前报道的通过螺旋构象诱导等规选择性的体系形成鲜明对比。
为克服高立构规整度PVA的溶解性障碍，研究人员采用RAFT聚合制备了聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)-b-聚(VBaam-m-THF1)嵌段共聚物，氧化后得到可溶性的PVA-b-poly(DMAAm)。
13 C NMR(120 °C)定量分析证实，嵌段共聚物中PVA链段的间规度随单体ee值增加而提高，且立构规整度与绝对构型(R或S)无关。
分子内非经典氢键的实验与理论验证：NOESY实验揭示VBaam-m-THF1单体中乙烯基α-质子与THF环上邻近氧原子的质子存在空间相关，证实氧原子与乙烯基在空间上接近。单晶X射线衍射结构进一步显示THF环的氧原子靠近乙烯基，而无氧类似物VBaam-m-cPen的环戊基则朝向远离乙烯基的方向。
DFT计算(CAM-B3LYP/6-31G(d))表明，VBaam-m-THF1存在两种稳定构象，其旋转能垒(>30 kJ/mol)远高于对照单体(<20 kJ/mol)。优化结构显示α-C-H···O距离分别为2.52 Å和2.40 Å，NBO分析确认该相互作用的稳定化能为4.2–6.0 kJ/mol。自由基稳定性计算表明，VBaam-m-THF1的C-H键解离能(382.1 kJ/mol)最高，且自由基状态下C-B-N-H二面角显著扭曲(–7.3°)，这与非经典氢键诱导的构象锁定效应一致。分子轨道分析揭示，VBaam-m-THF1的SOMO–π
vinyl 能隙(1.97 eV)最小，这解释了其最快的聚合速率。
立构选择性机理阐释：基于计算结果，研究人员提出了间规选择性的分子机理。VBaam-m-THF1的两种稳定构象对应不同的单体取向，在均手性(homochiral, R-R或S-S)链末端条件下，空间排斥作用促使前手性面交替识别，从而有利于间规增长；而在异手性(heterochiral, R-S)条件下，以间规选择性较低。这一"手性组合依赖性"立体选择性，与动态金属-配位配合物及超分子结构中的现象具有共性。
立构嵌段共聚物的设计与性能研究：研究人员通过顺序RAFT聚合合成了无规-间规立构嵌段PVA。DSC分析显示该嵌段共聚物呈现双峰熔融行为(199 °C和249 °C)，分别对应无规段和间规段的结晶熔融，而均聚物仅显示单一熔点。XRD表征进一步证实了两相独立结晶的特征：嵌段共聚物在9.6°和11.2°处的衍射峰分别与间规段和无规段的特征峰对应。溶液中的变温
13 C NMR与DLS研究表明，该嵌段共聚物在DMSO中形成约25 nm的聚集体，低温时以间规核/无规壳结构存在，升温后解离，冷却后可重新组装但热力学状态略有差异。
研究结论：研究人员设计并合成了一种含四氢呋喃环的邻氨基苯甲酰胺保护型乙烯基硼单体(VBaam-m-THF1)，通过自由基聚合及后聚合氧化制备了间规富集PVA(rr最高达63%)。研究发现，乙烯基与THF环氧原子之间的分子内非经典氢键是调控聚合速率与立构选择性的关键因素，该氢键通过锁定单体构象、优化SOMO–π
vinyl 轨道相互作用加速聚合，并通过手性组合依赖的空间效应实现间规选择性。无规-间规立构嵌段PVA的合成进一步验证了该策略的实用性，所制备的嵌段共聚物表现出独特的双相结晶行为及溶液温度响应性自组装特性。该研究为非经典氢键在乙烯基单体聚合机理中的关键作用提供了有力证据，为设计具有高级结构与功能的聚合物材料开辟了新途径。
打赏
