木质素因其低成本与较高的碳产率，是一种具有吸引力的可再生碳材料前驱体。所得碳材料可用于储能装置（超级电容器（supercapacitor）和电池）及结构复合材料。由于木质素的化学结构具有显著可变性，受其植物来源和提取方法的影响，本研究以电纺碳纳米纤维（electrospun carbon nanofibers, CNF）作为自支撑超级电容器电极为例，探究了木质素类型对多孔碳材料结构与性能的影响。前驱体纳米纤维毡通过从六种工业木质素（来源于商业相关生物质类型，即阔叶木（桉树和山毛榉）、针叶木（松树/云杉混合）和禾本科（芒属植物））的氢氧化钠水溶液进行电纺，使用聚氧化乙烯（poly(ethylene oxide), PEO）作为纺丝助剂。经过在250°C下稳定化处理，并在1000°C下碳化/活化后，在对称两电极池中使用水性电解液（6 M KOH）评估了超级电容器性能。大量微观结构特征与木质素化学性质的关联表明，高微孔（1–2 nm）体积提高了木质素衍生碳纳米纤维（lignin-derived carbon nanofiber, LCNF）毡的质量比电容（在0.25 A/g下高达192 F/g），而高堆积密度则最大化了体积比电容（在0.25 A/g下高达19.9 F/cm3）。LCNF电极的堆积密度与木质素–PEO溶液的黏度密切相关，显示了通过纺丝溶液组成调控材料性能的潜力。含有更高含量苯丙烷键和羟基基团（尤其是酚羟基基团）的工业木质素表现出更高的微孔率，从而提高了质量比电容，但同时也降低了堆积密度，进而降低了体积比电容，表明存在权衡关系。最后，通过将水性电解液替换为水-in-盐电解液（water-in-salt electrolyte, WIS）（12 mol/kg NaNO3），最佳性能超级电容器单元的能量密度从8.9 Wh/kg提高至15.5 Wh/kg，这是由于更高的稳定工作电压（1.8 V vs. 1.2 V），其性能可与典型的活性炭粉末基超级电容器（5–15 Wh/kg）相媲美，突出了整体器件设计对提升性能的重要性。
**论文解读**
**研究背景、问题与意义**
超级电容器（supercapacitor）作为一种高功率储能器件，凭借快速充放电和长循环寿命，在固定式和移动式储能领域广泛应用。然而，其能量密度（通常5–20 Wh/kg）远低于电池（200–300 Wh/kg），限制了商业化应用。为提升电极及器件的质量与体积能量密度，同时降低制造成本，需采用低成本原材料和工艺。木质素作为木质纤维素生物质的三组分之一，具有高丰度、低成本和可观碳产率（约40%）的优势，被视为碳纤维的可持续前驱体。然而，木质素结构高度多变，受植物来源（阔叶木、针叶木、禾本科）和提取方法（Kraft法、有机溶剂法、离子液体法）影响，现有研究缺乏对不同木质素类型在电纺碳纳米纤维电极中系统对比。目前存在的主要问题包括：木质素化学结构如何影响最终碳材料的孔结构和电化学性能；如何在质量比电容与体积比电容之间取得平衡；以及如何通过电解质工程进一步提升器件能量密度。这项研究旨在系统探究六种工业木质素（涵盖不同来源和提取方法）对自支撑超级电容器电极性能的影响，建立微观结构-性能关联，并验证水-in-盐电解质（WIS）的增效作用。论文发表在《ACS Sustainable Chemistry》。
**关键技术方法（少于250字）**
研究人员采用了电纺技术，将六种工业木质素（来自桉树、山毛榉、松树/云杉混合、芒属植物，分别通过乙醇有机溶剂法、Kraft法和离子溶剂法提取）溶于含有聚氧化乙烯（PEO）的NaOH水溶液中进行纺丝；随后经空气稳定化（250°C）和氮气碳化/活化（1000°C）制备自支撑碳纳米纤维毡。对所得材料进行微观结构表征（X射线衍射XRD、拉曼光谱）、孔隙率分析（N
2和CO
2吸附）、电导率测量（四点探针）以及形貌观察（扫描电镜SEM）。电化学性能在对称两电极池中以6 M KOH或12 mol/kg NaNO
3为电解质进行评估。木质素化学结构通过
1H–
13C异核单量子相干核磁共振（HSQC NMR）和
31P NMR进行分析。通过皮尔逊相关系数进行多变量关联分析。
**研究结果**
**LCNF制备**：通过调整纺丝液组成（PEO分子量和用量），成功从所有六种木质素获得均一无珠纳米纤维毡。碳化温度优化后选定1000°C，该温度下纤维保持完整形貌，纤维直径范围为251–686 nm，主要取决于木质素类型。
**碳微观结构**：XRD和拉曼光谱显示所有样品均呈现无序非石墨化碳结构（d
002间距0.366–0.408 nm，I
D/I
G为1.21–1.46），不同木质素来源和提取方法对碳结构影响不显著。
**孔隙率与密度**：N
2和CO
2吸附表明材料以微孔为主，比表面积（BET）差异显著：Kraft桉树LCNF最高（1721 m
2/g），有机溶剂山毛榉最低（464 m
2/g）。堆积密度（含空隙）为0.054–0.135 g/cm
3，骨架密度为0.61–1.25 g/cm
3，体积堆积分数仅0.06–0.14。
**电导率**：电导率为7–19 S/cm，阔叶木木质素（山毛榉、桉树）衍生LCNF电导率更高（16–19 S/cm）。经堆积密度归一化后，桉树LCNF（Kraft和离子溶剂）表现出更高值（344和207 S·cm
2/g），表明植物种类和提取方法影响本征电导率。
**电化学测试**：在6 M KOH中，所有LCNF呈现类矩形循环伏安（CV）曲线和三角形恒流充放电（GCD）曲线，符合双电层电容器（EDLC）行为。Kraft桉树LCNF获得最高质量比电容（192 F/g at 0.25 A/g），并保持高倍率性能（200 A/g下134 F/g），能量密度8.9 Wh/kg，与商用活性炭电极（5–15 Wh/kg）相当。有机溶剂山毛榉LCNF在体积和面积比电容上表现最佳，分别为19.9 F/cm
3和0.20 F/cm
2（0.25 A/g），但体积能量密度（0.81 Wh/L）低于商用水平。循环10000次后，电容保持率为82.8%–95.5%，库伦效率>98%。
**关键微观结构-性能关联**：皮尔逊相关分析揭示，微孔体积（1–2 nm）与质量比电容呈强正相关（尤其高电流密度），而超微孔（<1 nm）关联较弱，说明微孔的可及性至关重要。堆积密度与体积比电容高度相关（Pearson系数0.95），远强于骨架密度与体积电容的关联（0.58）。经由堆积密度归一化的电导率与质量比电容也呈正相关。
**木质素化学与关键关联**：HSQC NMR显示，木质素中β-O-4′醚键含量与碳材料DFT孔体积和表面积正相关。31P NMR分析表明，总羟基和酚羟基含量与微孔体积及质量比电容呈强正相关，但高羟基含量导致纺丝液黏度降低，进而降低堆积密度和体积电容，形成权衡关系。离子溶剂芒属木质素LCNF因电导率低而表现低于预期。分子量和灰分含量与性能关联较弱。
**讨论与结论**
研究人员在讨论中指出，木质素选择对电极性能的影响主要体现为孔结构和堆积密度之间的权衡。通过降低纺丝液固含量（从15%降至12%）可增加微孔体积和质量比电容，但牺牲了堆积密度和体积性能，说明需要结合机械压缩等工程手段提升体积性能。当使用12 mol/kg NaNO
3水-in-盐（WIS）电解质时，Kraft桉树LCNF的稳定工作电压从1.2 V扩至1.8 V，尽管质量比电容略有下降（174 F/g vs. 192 F/g），但能量密度从8.9 Wh/kg显著提升至15.5 Wh/kg，与商用电极性能相当。然而，长循环稳定性降低（10000次后仅保持54%），需进一步研究分解机理及电极-电解质相互作用。
论文结论部分翻译：在这项研究中，研究人员从六种木质素原料（涵盖多种植物来源和提取方法）制备了一系列电纺LCNF，这是迄今为止最大的样本集，首次包含三种离子溶剂木质素。木质素原料的化学结构影响微孔率和碳纤维产率，其中不同脂肪族键的相对丰度和羟基含量在孔结构发展中起关键作用，进而主导质量比电容。Kraft桉树LCNF在0.25 A/g下实现最高质量比电容192 F/g，归因于前驱体木质素中高比例的β-O-4′醚键和酚羟基。首次建立了纺丝液和木质素特性与体积电容的关联，尤其纺丝液黏度强烈影响LCNF堆积密度和体积电化学性能。有机溶剂山毛榉纺丝液黏度最高，产生的LCNF体积电容最高（19.9 F/cm
3 at 0.25 A/g），尽管微孔发育较差。总体而言，样本集中观察到微孔体积与堆积密度之间的权衡，以及质量与体积电容之间的权衡。碳结构特征与性能关联较弱，可能由于本研究所得无序碳差异有限，但层间距对高电流密度下的质量性能有中等影响。低电导率可能解释了离子溶剂芒属LCNF的意外低表现。总体而言，成本效益高的离子溶剂木质素在碳产率方面结果有前景，应进一步探索其在这类及类似应用中的使用。当以6 M KOH为电解质（8.9 Wh/kg）时，本研究中实现的最高质量能量密度与商用活性炭基电极（5–15 Wh/kg）相当。然而，最大体积能量密度（0.81 Wh/L）显著低于商用和实验室规模的生物资源衍生多孔碳（1–3 Wh/L），主要由于LCNF中低堆积分数（约0.1或10%）。使用WIS电解质将超级电容器器件的工作电压窗口拓宽，使质量能量密度从8.9 Wh/kg提高到15.5 Wh/kg。然而，需要进一步研究WIS电解质中的电荷存储机理及其与LCNF的相互作用，以改善长期循环稳定性。总体而言，结果表明木质素选择能够实现LCNF电极合理的质量性能，但可能不足以达到有竞争力的体积性能，即使纺丝液黏度最大化。因此，标准电纺碳纳米纤维制备程序可能需要额外的致密化手段，如机械压制。虽然本研究在迄今报告的最广泛木质素类型上开展，包括更多木质素来源和更宽的稳定化与碳化温度范围将提高统计鲁棒性并有助于验证观察到的关联。研究同一种生物质来源、同一提取方法但不同提取强度下分离的木质素将隔离原料引起的变化。纤维纺丝助剂PEO的作用仍存在不确定性，特别是固含量和分子量的变化。在软包电池构型中进行进一步电化学测试将更真实地评估LCNF作为自支撑电极的性能。最后，未来工作应纳入生命周期评估和技术经济分析，以评估基于LCNF的超级电容器器件的可持续性和成本。
