前驱体调控重构铜基催化剂用于高效电催化CO2和硝酸盐合成尿素

电催化CO2和硝酸盐合成尿素为温和条件下碳利用与氮废物升级提供了可持续途径。然而，由于催化剂表面碳氮中间体同步困难，尤其在实际条件下，实现可规模化尿素产率仍具挑战。尽管铜基催化剂在C-N偶联中已被广泛研究，但前驱体化学如何调控其电解过程中的工作态重构尚不明确。本研究系统制备了两种富含碱性表面基团（CO32−/OH−）的铜基催化剂——Cu2(OH)2CO3和Cu(OH)2，并探究了其在电催化C-N偶联合成尿素过程中的纳米尺度重构路径。分级结构的Cu2(OH)2CO3在−0.9 V vs. RHE下实现了63.20 mmol h−1gcat.−1的尿素产率和16.21%的法拉第效率，性能约为Cu(OH)2的两倍。准原位X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）表明，Cu2(OH)2CO3遵循区别于Cu(OH)2的碳酸盐调控重构路径，并在催化过程中维持由Cu2+、Cu+和Cu0组成的更宽混合价态工作窗口。原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）和密度泛函理论（DFT）计算进一步支持以下路径：CO2在Cu+位点还原为CO，硝酸盐在Cu0位点还原为NH2，二者界面偶联导致尿素形成。此外，研究人员验证了Cu2(OH)2CO3在餐厨垃圾生物处理环境场景中电催化C-N偶联的可行性。该工作阐明前驱体调控重构是促进选择性C-N偶联的有效设计原则，并推动了复杂废物衍生环境中更可持续的尿素电合成发展。

论文解读

研究背景与意义

随着人为碳排放持续增加及水体无机活性氮积累，大气CO₂与水体NO₃⁻浓度已威胁人类环境。传统尿素工业生产依赖高温高压的Haber-Bosch工艺，能耗高且排放大量CO₂。电催化C-N偶联技术可在常温常压下直接将CO₂与NO₃⁻转化为尿素，实现“变废为宝”。然而，该过程涉及多步质子耦合电子转移（PCET）与C-N偶联，面临竞争反应（如析氢反应，HER）强、中间体同步难、产物分布复杂及产率低等问题。铜基催化剂虽在CO₂还原（CO₂RR）和硝酸盐还原（NO₃RR）中表现优异，但其前驱体化学对工作态重构的调控机制尚不清楚。本研究发表于《Green Chemistry》，旨在通过前驱体调控策略设计高效铜基催化剂，推动绿色尿素电合成发展。

关键技术方法

研究人员采用水热法分别合成Cu₂(OH)₂CO₃（花状分级结构）和Cu(OH)₂（棒状结构）。通过X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）、Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积测试、电子顺磁共振（EPR）及透射电子显微镜（TEM）表征材料结构与价态。电化学测试在三电极体系（H型电解池）中进行，以碳纸负载催化剂为工作电极，Pt箔为对电极，Ag/AgCl为参比电极，电解液为CO₂饱和的0.1 M KHCO₃+ 0.05 M KNO₃（pH=10）。产物通过气相色谱（GC）分析气体产物（H₂、CO），改良水杨酸分光光度法测NH₃，脲酶分解-分光光度法测尿素，以及重氮化分光光度法测NO₂⁻。结合准原位XPS/X射线吸收近边结构（XANES）、原位衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）及DFT计算揭示机理。实际场景测试采用餐厨垃圾厌氧消化液为电解液，模拟气体组成为30% CO₂+ 70% CH₄。

研究结果

3.1 电催化剂的结构表征

Cu₂(OH)₂CO₃呈花状分级组装结构，具有更大比表面积（BET）、孔容及更多氧空位（EPR信号g=2.003）。其表面富含CO₃²⁻（C 1s峰289.7 eV），而Cu(OH)₂为均匀棒状。两者均为纯相（XRD），但Cu₂(OH)₂CO₃的纳米结构异质性更显著，有利于形成非均匀阴极重构过程。

3.2 尿素合成的电催化性能

在−0.9 V vs. RHE下，Cu₂(OH)₂CO₃的尿素产率达63.20 mmol h⁻¹g_cat.⁻¹，法拉第效率（FE）为16.21%，分别为Cu(OH)₂的2倍和近2倍。其双电层电容（C_dl=35.4 μF cm⁻²）更高，表明电化学活性界面更大。电位负于−0.9 V时，HER等竞争反应增强导致尿素FE下降。

3.3 尿素电合成过程中Cu⁺–Cu⁰的证据

准原位XANES/XPS显示，Cu₂(OH)₂CO₃在电解30分钟后仍保持Cu²⁺/Cu⁺/Cu⁰三相共存，而Cu(OH)₂迅速还原为以Cu⁰为主。循环伏安（CV）曲线中Cu₂(OH)₂CO₃出现两步还原峰（Cu²⁺→Cu⁺→Cu⁰），Cu(OH)₂仅一步（Cu²⁺→Cu⁰）。表明碳酸盐前驱体可延缓重构，拓宽混合价态窗口。

3.4 表面物种的原位追踪

原位ATR-FTIR检测到关键中间体：1866 cm⁻¹处NHCO振动（C-N偶联标志）、1360 cm⁻¹处C-N键振动、1213/1486 cm⁻¹处尿素-NH₂摇摆与OCO振动。随电位负移（−0.7至−1.0 V），NHCO强度增加，与尿素生成趋势一致。

3.5 C-N偶联机制的DFT计算

在Cu⁺–Cu⁰位点模型中，NO₃⁻在Cu⁰位点经NO₂→NOOH→NO→NHO→NHOH→NH→NH₂路径还原；CO₂在Cu⁺位点还原为CO并稳定吸附。关键C-N偶联步骤（*CO + *NH₂→ NH₂CO）自由能仅为0.59 eV，低于NH₂加氢生成NH₃的能垒（0.91 eV），因此尿素路径占优。

3.6 餐厨垃圾处理中的尿素电合成

在实际厌氧消化液中（NO₃⁻-N 269.54 mg L⁻¹，含高浓度NH₄⁺、蛋白质等），Cu₂(OH)₂CO₃仍实现11.1 mmol h⁻¹g_cat.⁻¹产率与1.96% FE。低CO₂分压（30% CO₂+70% CH₄）降低反应速率但提升尿素选择性（抑制CO₂RR副反应）。实际体系因杂质竞争吸附导致性能下降，但证实了该催化剂在复杂基质中的适用性。

讨论与结论

本研究通过对比Cu₂(OH)₂CO₃与Cu(OH)₂，证明前驱体化学可调控铜基催化剂的重构路径：碳酸盐衍生催化剂形成分级结构，延缓电化学还原，维持Cu²⁺/Cu⁺/Cu⁰混合价态窗口，促进CO（Cu⁺位点）与NH₂（Cu⁰位点）的时空共存与偶联。该策略避免了贵金属与复杂设计，为绿色尿素电合成提供了新思路。未来需优化电解槽设计以提升FE并降低能耗。

结论翻译：

电催化CO₂与NO₃⁻偶联合成尿素作为传统工艺的替代方案潜力巨大。本研究表明前驱体化学在调控铜基催化剂重构路径中起决定性作用。分级结构Cu₂(OH)₂CO₃在−0.9 V vs. RHE下实现63.20 mmol h⁻¹g_cat.⁻¹产率与16.21% FE。准原位XPS/XANES证实其经历更渐进的重构，维持Cu²⁺/Cu⁺/Cu⁰混合价态窗口，而Cu(OH)₂则快速趋于Cu⁰主导表面。原位FTIR与DFT计算表明，Cu⁺位点稳定CO，Cu⁰位点生成NH₂，二者偶联驱动尿素形成。该催化剂在餐厨垃圾浸出液中表现出强基质耐受性，验证了实际可行性。本研究强调前驱体调控重构对构建动态混合价态界面的关键作用，为复杂废物资源化成氮化合物提供了新视角。