作为一种先进储能技术，热化学储能（TCES）兼具高能量密度与长期储存能力，其按需释热特性可强化热管理。氧化镁/氢氧化镁（MgO/Mg(OH)2）作为中温热化学储能工质对，理论储能密度约1400 kJ kg−1，操作温度范围适宜（280-400 °C），反应过程清洁，非常适用于建筑供暖系统。然而，其实际应用仍受限于缓慢的反应动力学、较差的导热性以及团聚导致的循环衰减。本文综述了提升MgO/Mg(OH)2体系整体性能的策略，依据制备路径与应用场景，将这些策略分为复合支撑材料、微观结构优化与掺杂改性三类。通过对比分析，本综述评估了各类策略的优势、局限性及最新进展：支撑材料策略主要改善传热传质与循环稳定性，微观结构优化增强材料微观结构稳定性并提升比表面积，而掺杂改性则通过晶格层面的调控有效加速反应动力学。总体而言，本综述为在不同应用场景下明智选择与定制氧化镁水基热化学储能材料增强策略提供了系统性框架。
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引言
全球约12%的能源用于建筑供暖，为实现建筑碳中和目标，可再生能源的利用愈发关键。然而太阳能、风能等可再生能源存在显著的间歇性与不稳定性，在供需错配的现状下，开发可靠的储热系统成为高效利用可再生能源的关键挑战。在各种热能存储技术中，热化学储能（TCES）因高能量密度、长期储存能力和按需释热特性脱颖而出。与依赖物理状态变化的显热或潜热储存不同，TCES通过可逆化学反应实现热能与化学能的高效转换，理论上可实现极低热损的长期储存。氢氧化镁/氧化镁是典型的温区热化学储能材料，其可逆脱水/水合反应为Mg(OH)2⇌MgO+H2O（ΔH≈81-85 kJ/mol）。该反应具有优异的热可逆性与高质量能量密度，理论热储能密度约1400 kJ kg−1，反应温度范围约280-400 °C，适用于工业余热回收与太阳能中温储热等领域。与其他TCES体系相比，MgO/Mg(OH)2体系在维持建筑空间恒温方面具有显著优势。然而，该体系面临固有反应速率较慢、MgO导热性差导致加热效率低、纯MgO循环稳定性差（反复循环导致团聚）等挑战。现有综述多聚焦于系统级设计与反应器配置，缺乏对材料增强策略的统一分类与比较评估。本研究采用策略导向视角，将材料改性方法系统归类为解决MgO-水基TCES特定性能约束的功能干预路径，明确关联各策略的主导功能角色，包括传热传质增强、结构稳定化以及本征热力学与动力学调控，为策略选择提供结构化基础。
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改性策略：复合支撑材料
MgO/Mg(OH)2工质对在实际应用中存在循环储能容量远低于理论值的问题，水合与脱水循环中的团聚与孔坍塌严重损害其循环稳定性，同时MgO/Mg(OH)2较差的导热性易导致材料与反应器间传热不足，反应无法深入团聚粉末内部，增加了脱水循环的能耗。复合支撑材料被证明是克服这些限制的有效途径，多孔高导热载体可扩大反应界面、促进水蒸气扩散并增强传热。本节将其分为碳基支撑材料、无机多孔支撑材料和混合多组分复合材料三类。碳基支撑材料（如纳米多孔碳NC、碳纳米管CNT、膨胀石墨EG）兼具高导热性与优异的结构柔性，可有效防止MgO颗粒烧结与团聚；无机多孔支撑材料（如SiO2、Al2O3、沸石、蛭石）通过刚性骨架提供孔隙结构并提高MgO颗粒的化学稳定性；混合复合材料则能实现孔径与分布的原子级调控，统一设计导热性、限域效应与化学兼容性。尽管添加不同支撑体会不同程度降低能量密度，但增加的表面积与改善的导热性可降低材料充热温度并提升循环性能。
2.1 碳基支撑材料
碳基支撑材料是增强MgO/Mg(OH)2工质对性能最成熟的方法之一，常见碳载体包括石墨材料、碳纳米管、石墨烯、多孔碳和碳气凝胶等。早期研究主要聚焦于提升反应系统导热性，随着微纳结构控制技术的成熟，研究重点逐渐转向孔结构与颗粒分布的精准调控。碳支撑材料中的结构通常充当TCES的热传导通路，显著降低材料热响应时间，提升充热（脱附）循环的能量利用效率。多孔碳架构进一步为MgO颗粒提供空间限域，抑制水合过程中的团聚并容纳体积膨胀。研究表明，孔径控制在10-20 nm范围内可在水分子扩散与晶粒限域间取得最佳平衡，同时通过氧化、氮掺杂或表面功能化增强碳-氧化物界面的亲水性与界面反应性，结合多维碳相建立连续导热通路，并耦合微波、焦耳加热或光热加热策略，可进一步降低脱水温度与整体能耗。
2.2 无机多孔支撑材料
无机多孔支撑材料（如SiO2、Al2O3、沸石、蛭石、膨润土等）同样用于稳定MgO/Mg(OH)2基TCES的材料结构与限域反应组分。与侧重提升导热性的碳基支撑不同，无机载体表现出更高的机械强度，在高温下具有更优的孔结构稳定性与更长的循环寿命。大多数无机支撑材料固有的多级孔结构为水蒸气扩散提供了通路，同时孔限域效应抑制MgO晶粒迁移与团聚，使材料在反复水合/脱水循环中保持高比表面积与反应活性。此外，某些无机支撑材料与MgO具有良好的化学相容性（如Si-O-Mg键），形成稳定的界面结合层，缓解相分离与体积应力累积。与碳基支撑相比，无机载体具有更高的热稳定性与抗氧化性，在350-450 °C高温循环中能保持形貌与孔结构不变，在中高温储热系统与结构化反应器中具有显著工程优势。但其低导热性仍是制约系统功率密度的因素，载体与活性组分间的界面传质阻力可能降低初始反应速率。未来研究可开发无机-碳复合材料以平衡导热性与稳定性，优化多级孔结构（微-介-大孔）的水蒸气扩散通路，并推进结构化模块在示范反应器中的集成应用。
2.3 多组分与MOF复合材料
多组分复合材料是近期热化学储能材料研究的重要方向，不同于单一支撑体系，杂化体系通过多相协同机制实现导热性、反应活性和结构稳定性的平衡。这类材料通常由两种及以上基质组成，如碳基-无机复合骨架或金属有机框架（MOF）衍生复合材料。在复合体系中，碳相提供高导热通路并促进水蒸气传输，无机相维持骨架稳定性并防止体积膨胀，而MOF或MXene等新型多孔载体赋予可控孔径与表面活性位点，显著提升MgO/Mg(OH)2的反应速率与循环可逆性。多组分设计的核心在于通过结构层级组织与界面耦合实现反应性能的多维优化，使材料同时具备碳材料的高导热性与无机载体的机械稳定性，在中高温循环中保持高能量密度与优异循环寿命。近期Fe-MOF-MXene-MgSO4多组分复合材料的研究表明，MOF微孔结构有效抑制盐团聚，MXene层提供连续导热通路，实现了导热-限域-稳定性的三重协同效应。然而复杂的合成工艺与多界面匹配仍是工程应用的瓶颈，未来可探索构建跨越纳米至宏观尺度的多尺度网络，深入研究MOF与MXene衍生复合体系中的反应活性协同效应。
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改性策略：微观结构优化
在MgO/Mg(OH)2基热化学储能系统中，材料的微观结构特征对反应动力学、储能密度及循环稳定性起关键作用。微观结构优化通过调控粒径、孔结构和晶面取向，有效缩短扩散距离、增加活性位点并降低反应能垒，在不改变成分的前提下实现性能显著提升。该方法具有强通用性，适用于多种载体、复合材料或掺杂体系，且无需引入外源化学物质，避免了反应过程中副产物的形成。微观结构优化可分为三种主要策略：粒径控制法，通过调节前驱体反应条件、结晶速率或后处理方法调控MgO晶粒尺寸与分布，调整反应界面比例与活性；多孔结构设计法，构建具有多级孔径与高连通性的网络结构，提升水蒸气传输速率并缓解体积膨胀；煅烧与处理条件优化法，通过控制升温速率、温度与冷却方式，调控晶面暴露、缺陷浓度与相结构稳定性。这三种策略在不同尺度分别解决反应速率控制、传质优化与晶格调控问题。尽管微观结构优化与掺杂改性在实际中存在耦合，但本综述基于各策略的主要功能角色进行分类：微观结构优化定义为通过不同材料制备方法调控形貌与孔结构以改善传热和反应可及性的策略，在工业级材料合成中具有重要工程意义，可通过选择不同前驱体、沉淀条件、煅烧温度和冷却速率，以经济可行的路径实现性能增强。
3.1 粒径控制法
粒径是决定MgO/Mg(OH)2基TCES反应动力学的关键微观参数之一。由于可逆反应发生在气固界面，其速率受颗粒比表面积、孔扩散距离和晶面反应活性等多因素影响。减小MgO晶粒尺寸可显著增加比表面积与反应界面数量，从而降低扩散阻力并加速水合速率，同时纳米或亚微米粒径可缓解水合/脱水循环中的体积膨胀应力，提升循环稳定性。粒径控制主要通过合成参数与热处理条件实现，不改变化学成分即可在微观层面调控晶粒生长速率与形貌，是一种直接、可重复且通用的结构优化路径。较小颗粒具有更高的比表面积与表面能，促进水分子吸附与界面反应，更短的颗粒内扩散路径可使气固反应从扩散控制阶段转变为反应控制阶段。研究表明，通过调控沉淀条件或前驱体盐类型可有效控制Mg(OH)2颗粒形成，而前驱体阴离子的化学性质可调控晶体生长速率，获得更小粒径与粗糙表面形貌的Mg(OH)2，进而在后续煅烧中形成更具活性的MgO。然而粒径过小（<50 nm）会加剧团聚与烧结倾向，反而降低孔隙率与反应速率，同时纳米材料低导热性阻碍宏观传热，因此粒径优化而非单纯减小粒径是实现高性能储热的关键。
3.2 多孔结构设计法
在MgO/Mg(OH)2热化学储能系统中，多孔结构对反应速率与循环稳定性的影响与粒径同等重要。水合与脱水过程均为气固界面反应，其速率受水蒸气扩散通路、比表面积与孔连通性共同支配。合理设计多孔结构不仅提供丰富的反应界面，还能显著缓解水合膨胀导致的结构损伤。优化多孔结构的目的是通过控制孔径分布与层级孔隙率，实现高效传质与结构稳定性的统一平衡：微孔（<2 nm）主要增加比表面积与吸附容量；介孔（2-50 nm）提供水蒸气扩散通路；大孔（>50 nm）改善气体流动与热传导，从而实现多尺度耦合。此外，孔结构可在反应中形成应力释放区，吸收Mg(OH)2体积膨胀（约118%）产生的应变能，显著延长循环寿命。早期研究主要采用模板法与沉淀法构建孔结构，近期研究已发展到多级孔-界面-晶面协同优化阶段，研究重点从形貌控制转向结构-功能一体化设计。多孔结构设计的显著优势在于同时提升反应速率与循环稳定性，多级孔结构在加速水蒸气扩散的同时缓解体积膨胀，均匀孔网络维持热应力平衡，防止开裂与团聚。但与化学掺杂相比，过高的孔隙率会降低体积能量密度与机械强度，且模板法制备工艺复杂、成本高，长期运行中孔结构可能因烧结或水合-脱水应力发生部分坍塌。
3.3 煅烧与处理条件
在储热水合反应中，煅烧过程不仅是脱水生产MgO的必要步骤，也是决定其晶粒形貌、晶面结构、比表面积与反应可逆性的关键因素。不同的煅烧温度与升温速率决定了材料微观结构的演变，而不同气氛与冷却条件则影响材料内部缺陷的分布。高温慢速煅烧促进晶体完整性与相稳定性，但易导致晶粒生长与孔坍塌；低温快速煅烧则保留更多表面缺陷与微孔结构，却易生成非晶态或亚稳态相。选择性淬火技术可冻结高能晶面与非平衡缺陷，显著提升水合反应活性。与外来改性方法相比，优化煅烧属于内生结构控制策略，通过精确调控热力学与动力学参数，实现热稳定性与反应活性的平衡。早期研究主要关注Mg(OH)2脱水的临界温度范围与不同气氛下的反应特性，随着温控与表征技术的发展，研究逐渐转向晶面结构与反应可逆性的精细分析。近期研究提出了多种定向热处理策略，如两步煅烧法（低温预热+高温活化）在保持高比表面积的同时增强MgO晶体的结构稳定性。太阳能煅烧、煅烧-淬火工艺等新型热处理方式也被证实可调控MgO的晶体结构与表面反应性，为低能耗、低碳的储能材料制备提供了技术路径。
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改性策略：掺杂改性
在MgO/Mg(OH)2基热化学储能系统中，掺杂被认为是调控反应热力学与动力学最直接有效的途径之一。与微观结构优化或复合支撑方法不同，掺杂改性通过将异质原子或化学相互作用中心引入晶格，从根本上改变材料的电子结构、键能分布与表面化学反应活性，深刻影响Mg-O键的断裂与重组过程。在脱水反应中，反应能垒主要来自Mg-O键解离能与水分子扩散阻力；而在水合反应中，关键控制因素是表面吸附能与反应位点密度。掺杂主要通过三种机制影响反应行为：电荷补偿，不同价态离子取代Mg2+或O2−诱导晶格畸变并产生氧空位或缺陷位点，促进水分子吸附与迁移；表面活化与电子结构调制，通过部分过渡金属掺杂改变表面费米能级，增强Mg-O键极化并降低脱水活化能；协同催化与界面效应，掺杂离子或盐形成低熔点相或氧化物界面，改善反应可逆性。掺杂策略可分为三种主要类型：盐掺杂，主要利用碱金属或碱土金属盐形成低熔点界面相，促进水蒸气吸附与扩散；过渡金属掺杂，通过Fe、Ni或Co等离子价态调控优化电子结构，提升导热性与反应速率；多掺杂与杂化方法，结合盐与金属掺杂实现热力学与结构稳定性的综合改进。盐掺杂主要通过相辅助机制显著降低脱水温度，过渡金属掺杂则主要通过晶格层面的缺陷工程增强反应动力学与循环耐久性，二者具有不同的主导机制与适用场景。
4.1 盐掺杂
盐掺杂是调控MgO/Mg(OH)2体系热力学与动力学最直接的化学途径之一，主要通过在材料表面或间隙晶格位点引入碱金属或碱土金属盐，形成低熔点界面相，增加氧空位与缺陷密度，从而降低脱水活化能并加速水合反应速率。在水合过程中，熔盐在颗粒间形成液膜通道，显著增强水蒸气扩散与界面接触效率，同时改变表面吸附层的Mg-O键极化程度以降低键能，增强MgO与H2O的反应活性。对于脱水过程，某些盐（如LiNO3或LiBr）通过形成固溶体或中间相进一步降低反应起始温度，实现更宽温度范围内的可逆转化。与结构调控方法不同，盐掺杂属于化学路径改性，其优势在于反应活性显著、掺杂水平可控且与多孔结构或金属掺杂等其他策略具有协同潜力。近期研究重点逐渐转向多组分共掺杂与熔盐协同体系，旨在实现导热性、反应速率与结构稳定性的协同改进。然而过量盐分或不均匀分布可能引发相形成或离子迁移，导致循环性能衰减，需通过封装或限域结构抑制盐迁移与挥发，并结合高热导率高比热容熔盐平衡储能与热管理能力。
4.2 过渡金属掺杂
过渡金属掺杂是调控MgO/Mg(OH)2基TCES反应动力学与结构稳定性的关键策略，其主要机制是将Fe、Ni、Co、Cu、Mn或Ti等过渡金属离子引入MgO晶格，改变局部电子环境并诱导缺陷形成，从而实现材料的电子结构调制与缺陷工程。MgO为面心立方（FCC）晶体，掺杂旨在诱导MgO晶格畸变，降低断键所需能量。这些掺杂离子改变了Mg-O键内的电荷分布，降低局部键能，从而加速水合/脱水过程中的化学键断裂与重组速率。此外，过渡金属氧化物本身具有高电子与热导率，其掺入不仅提升了系统导热性，还在界面处产生催化位点（如M-O-Mg键桥结构），加速水分子解离与扩散。与主要依靠液相传质的盐掺杂不同，过渡金属掺杂倾向于通过固态电子效应与表面活化机制调控反应动力学。过渡金属掺杂的有效性很大程度上取决于掺杂物种的掺入方式：部分离子通过取代掺杂进入MgO晶格，引起可测量的晶格畸变与电子结构变化；另一些情况下，引入的金属物种可能未完全进入晶格，而是以分散氧化物形式存在于表面或形成界面涂层，二者可能共存并对反应动力学、传热与结构稳定性产生耦合影响。尽管过渡金属掺杂可通过价态控制与轨道杂化实现反应活化能的精准降低，但过量掺杂会产生惰性相（如NiO、Fe2O3）降低比表面积，且掺杂离子价态可能在循环中发生偏移，引发不可逆反应，需通过多金属协同掺杂平衡导热性与反应速率，减少惰性相形成。
4.3 多掺杂与杂化方法
与单一掺杂方法不同，多掺杂与杂化改性并非多种改性技术的简单叠加，而是通过不同组分间的化学与物理耦合，协同调控反应动力学、导热性与结构稳定性。其核心机制包括离子协同与熔盐-金属复合效应：不同氧化态离子（如Fe3+、Ce3+与Li+）共存于晶格与表面，形成复合缺陷中心，增强极化效应并促进H2O吸附与解离；碱金属盐提供低熔点液相传质界面，加速水蒸气扩散，而金属掺杂维持晶格稳定性与导热网络，实现反应速率与稳定性的平衡；掺杂导热相与活性相之间的互补效应也可通过引入TiN或ZrO2等高导热组分实现，降低局部过热与团聚风险，确保多次循环中的结构完整性。与单一盐掺杂或过渡金属掺杂策略相比，多组分协同方法在平衡反应速率、导热性与结构稳定性方面具有显著优势，但其局限性在于系统复杂性、相界控制的挑战性以及掺杂剂间相互作用机制的理解尚不充分。多组分协同掺杂方法通过多尺度、多机制耦合设计，有效解决了MgO/Mg(OH)2系统的三大瓶颈（反应速率慢、导热性差、易团聚倾向），未来研究可进一步结合原位表征与计算模拟阐明多组分间的动态相互作用机制，探索可控限域与多相集成的新型策略，为开发高功率密度与优异循环稳定性的热化学储能材料提供可行路径。
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总结与展望
5.1 策略对比分析
针对MgO/Mg(OH)2工质对反应速率慢、导热性差与循环衰减的问题，本文综述了复合支撑材料、微观结构优化与掺杂改性三类主要改性策略，三者机制与功效各有侧重。复合支撑材料主要通过引入高比表面积与高导热载体扩大反应界面与增强传热，显著改善水蒸气扩散通路与反应可逆性，抑制团聚与结构坍塌，但载体本身的热化学惰性会降低整体能量密度，且复合制备工艺复杂。微观结构优化侧重于调控粒径、孔结构与煅烧条件以优化传质动力学与体积缓冲能力，具有不引入外相或杂质的优势，结构自由度较高，但导热性改善有限，长期循环条件下孔结构易发生坍塌。掺杂改性则通过改变晶格能与电子结构降低反应活化能，碱金属盐掺杂创造低熔点界面，过渡金属掺杂引入氧空位与导热相，多元素掺杂结合两者优势，可在较低温度下实现高反应速率与能量密度，但过量掺杂可能引发晶格畸变与相分离，增加系统复杂性与成本。三种策略聚焦不同性能维度：支撑复合优先增强传热/传质与循环稳定性，微观结构优化缓解体积膨胀并改善反应可逆性，掺杂改性专注于降低反应活化能与提升动力学速率，未来高性能MgO/Mg(OH)2材料设计应基于多尺度耦合方法，实现热力学、动力学与结构稳定性的同步优化。
5.2 未来展望
单一改性技术往往难以兼顾导热性、倍率性能与循环稳定性，近期研究表明协同改性是突破性能瓶颈的有效途径。例如盐掺杂与碳基支撑结合可在基底表面形成连续液膜通道，协同加速水蒸气扩散与界面反应；金属掺杂与微观结构优化结合可通过原位缺陷-孔网络形成实现电子与物质的双通道传输，促进低温下快速可逆反应。未来改性策略应从单维增强转向多机制协同效应，通过材料组成、微观结构与界面反应的协同设计实现反应通路的耦合优化。此外，从系统视角看，协同改性不仅能提升材料本征性能，还可显著改善反应器内的热-质耦合特性。尽管MgO/Mg(OH)2体系改性已取得显著进展，但在结构稳定性、反应可逆性与系统集成方面仍存挑战。未来研究可探索多尺度结构-反应耦合机制揭示、可控限域与界面工程设计、多组分协同系统动态优化、系统集成与工程验证以及可持续性与成本优化等方向。在工程实施层面，可采用分层设计方法将材料改性策略与特定功能需求对齐：首先通过掺杂改性调控反应温度范围以适应不同热源，随后通过复合支撑策略提升循环工况下的结构稳定性与传热效率，最后通过微观结构优化实现可规模化与经济可行的材料制备，从而将材料层面的创新转化为可部署的TCES系统。总体而言，MgO/Mg(OH)2体系在中温热化学储能领域展现出独特的材料科学与应用潜力，通过复合支撑材料、微观结构优化与多组分掺杂的协同，有望实现兼具高能量密度、快速响应能力与优异循环稳定性的新型热化学储能系统。
