包括《斯德哥尔摩公约》中淘汰的持久性有机污染物（POPs）和过期的药物（如抗生素）在内的固体有机化学废物对环境构成重大风险[1]，[2]。这些危害主要源于不当储存和处置不足，因此迫切需要适当的处理方法[3]。对于这类浓缩有机固体的销毁，机械化学技术（MCT）提供了一种无溶剂、非焚烧的方法。MCT利用机械碰撞和/或摩擦在简单且可扩展的球磨设备中引发化学反应[4]，[5]。与传统焚烧相比，MCT可以在有害废物矿化过程中减少二次污染和能源消耗，显示出在实际和现场应用中的巨大潜力[6]，[7]。
寻找高效、经济且易于获取的无机添加剂是推进MCT的核心[8]。机械输入不仅增强了添加剂与有机废物之间的质量传递，还通过增加表面能、诱导缺陷或非晶化或形成超分子等方式激活了添加剂[9]，[10]。这种激活可以生成高氧化性或还原性物种，从而驱动有机物的矿化。还原性添加剂（例如碱土金属氧化物（AEMOs）、零价金属）最初是为通过机械诱导的电子实现卤代POPs的还原脱卤和碳化而开发的[11]，但其效用受到低卤代中间体积累和对电子缺乏的有机物的选择性限制[12]。相比之下，氧化性添加剂（例如过二硫酸盐、压电陶瓷和过渡金属氧化物）对有机碳具有广谱氧化和矿化能力，因此具有更大的应用潜力[13]，[14]，[15]。
过二硫酸盐（PDS）是一种低成本且易于获得的固体氧化剂，可以通过机械化学方法活化生成高活性的硫酸根自由基（SO4•−）。然而，单独使用PDS通常活化效果不足，矿化效率也不完全，这突显了辅助添加剂的需求[12]，[16]。目前，主要使用了两大类固体辅助剂。第一类是具有天然丰富羟基表面的金属氧化物。Wang等人利用γ-氧化铝高度羟基化的表面与PDS形成氢键，从而增强了过二硫酸盐的活化，促进了活性氧物种（ROS）向羟基自由基（•OH）的转化，并实现了全氟辛酸的完全矿化[17]，[18]。然而，该系统对于快速消耗羟基的污染物效果较差[17]。
第二类依赖于不可还原氧化物的缺陷工程，例如AEMOs。在这种方法中，使用氧化钙（CaO）和PDS作为添加剂，实现了2,4-二氯苯的96%有机碳矿化和六氯苯的81.4%脱氯率（200毫克/千克土壤）[12]，[19]。与主要通过金属阳离子的配位或静电相互作用以及随后的氧化还原循环来激活PDS的过渡金属氧化物（例如Fe3O4和CuO）不同，CaO的性能归因于机械诱导的氧空位（VO释放的自由电子，这一过程被认为可以增强PDS的活化[10]，[17]。尽管Lou等人的先前工作研究了该系统的矿化能力和活性物种，但他们使用的CaO含有32.5%的氢氧化钙杂质，这使得真正活性成分的识别变得复杂[12]。此外，直接且明确的证据表明这些系统中存在SO4•−和其他ROS仍然缺乏。他们用于固相系统的液体淬火方法（甲醇用于淬火SO4•−和•OH；叔丁醇用于•OH）本身可能会引入阻力，从而机械抑制降解，从而混淆了化学清除和物理干扰之间的区别[14]，[18]，[20]，表明需要替代方法。更关键的是，球磨AEMOs和PDS之间的界面反应仍然不清楚。关键未解决的问题包括：（i）界面反应的速率决定步骤是什么？（ii）AEMOs的机械化学诱导VO与PDS活化之间有什么关系？解决这些问题对于理解原位球磨缺陷工程如何增强过二硫酸盐的活化以及选择更高效和实际可行的辅助剂至关重要[21]。
因此，本研究选择了II族金属的岩盐结构氧化物作为代表性的AEMOs，即氧化镁（MgO）、CaO和氧化锶（SrO）。这些氧化物沿着族周期趋势变化（原子序数、离子半径和碱性增加），并且都在大规模工业生产中制造。由于非岩盐结构、高毒性和极端吸湿性以及放射性，分别排除了氧化铍、氧化钡和氧化镭[22]，[23]。我们构建了一个改进的AEMO–PDS系统，使用2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基酚（UV328）这种新列入的POPs作为模型污染物，重新研究其潜在机制。具体目标包括：（1）使用固态表征评估固相高级氧化系统的降解和矿化效果，并确定限制性的物理化学因素；（2）通过自由基捕获实验和能够区分不同物种的选择性探针来阐明ROS，并通过高分辨率质谱（HRMS）分析产物[25]，[26]，[27]；（3）使用第一性原理计算模拟AEMO–PDS界面并分析相互作用过程；（4）研究改进系统的UV328降解途径及其处理其他有机固体废物的能力。这项工作将为构建固相高级氧化系统和开发高效、经济的机械化学技术处理有机化学固体废物奠定基础。
