在有机半导体领域，共轭液晶（LCs）因其独特的自组装特性和作为有机半导体的潜力备受关注。然而，如何通过分子设计调控其自组装结构以优化电荷传输性能，尤其是离子传导机制，仍存在诸多未解之谜。例如，传统线性 LCs 的相结构较为单一，离子传导路径有限，且离子传输与分子堆积、相态演变的内在联系尚不清晰。此外，将离子传导功能集成到共轭 LCs 中，实现电子与离子的协同传输，是开发新型多功能有机半导体材料的关键挑战。
为解决上述问题，研究人员开展了 T 型面多亲共轭液晶的自组装行为与离子传导特性研究。通过合成一系列含刚性五噻吩（5T）核、己基链和聚环氧乙烷（EOn）侧链的 T 型分子（5T/dC6/EOn），结合实验与计算手段，深入探讨了 EOn 侧链长度对相结构和离子传导的影响规律。研究成果发表在《SCIENCE ADVANCES》。
研究中采用的主要关键技术方法包括：
- 差示扫描量热法（DSC）和偏光显微镜（POM）表征热行为与液晶相光学织构；
- 广角 X 射线散射（WAXS）和掠入射广角 X 射线散射（GIWAXS）分析分子堆积结构；
- 粗粒度（CG）和全原子（AA）分子动力学（MD）模拟揭示自组装机制与锂离子溶剂化环境；
- 电化学阻抗谱（EIS）测量离子电导率。
结果分析
合成与热性能
通过 Suzuki 偶联反应合成 5T/dC6/EOn，其中 EO3、EO4 为精确链长，EO10 为平均链长 10 的多分散体系。DSC 显示，随 EOn 侧链延长，有序 - 无序转变温度降低（如 EO3 的 48°C→EO10 的 4°C），转变焓减小，表明分子柔性增加导致液晶相稳定性下降。POM 观察到 EO3 和 EO4 在室温下呈现双折射纹影织构，EO3 兼具针状结晶特征，暗示局部有序结构。
分子堆积与相结构演变
CG 模拟表明，短链 EO3/EO4 形成层状相，其中 5T 核与 EOn 侧链分层排列，EOn 以小簇分散于 5T 层间；长链 EO10 则形成柱状相，5T 核与己基链构成柱壳，EO10 填充柱内形成连续离子传导域。GIWAXS 和温度依赖 WAXS 证实，EO3/EO4 的层状相存在 π-π 堆积（q≈1.5 Å-1），升温后层状结构部分保留但 π 堆积破坏；EO10 在低温下即呈现弱层状峰和强 π 堆积峰，升温后完全无序。
离子电导率与传输机制
掺杂 LiTFSI（r=0.05）后，EO10 的离子电导率最高达 1.1×10-3S/cm（120°C），优于纳米分离离子 LCs。AA 模拟显示，Li+溶剂化壳由约 6 个氧原子构成，半径 3.4 Å。短链 EO3 以链间跳跃为主，因 EOn 簇孤立导致传输距离长；EO10 因 EOn 链长形成密集溶剂化位点网络，链内与链间跳跃协同，缩短传输路径（平均最近邻距离 2.05 Å），提升传导效率。
溶剂化动力学与跳跃机制
通过溶剂化壳时间自相关函数（TACF-SH）和溶剂化位点径向自相关函数（RACF-ST）分析，EO4 中 Li+溶剂化壳存在快慢双阶段衰减，短时间链内跳跃与长时间链间跳跃并存；EO10 的链间跳跃最快，归因于紧密的位点网络（位点密度 0.951 nm-3）和最小传输长度（<3.7 Å）。
结论与意义
本研究揭示了 T 型共轭 LCs 中 EOn 侧链长度对自组装结构（近晶相→柱状相）和离子传导的调控机制：长链 EOn 通过形成连续柱状离子传导域和密集溶剂化位点网络，促进 Li+链间跳跃，实现高电导率。研究为设计兼具结构复杂性与高效离子传输的有机半导体提供了新策略，特别是通过分子形状各向异性和多亲性调控相态与传导路径，为开发混合离子 / 电子传导材料（如柔性电池、传感器）奠定了基础。未来可进一步优化分子设计，平衡长程有序与局部无序，以同时提升电子与离子传导性能。
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