H2TiO3离子筛具有较高的比表面积,能够高效地从液体资源中提取锂

时间:2025年11月9日
来源:Desalination

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锂离子筛HTO通过添加甘油添加剂显著提升比表面积(185.64 m²/g)和表面亲水性(接触角9.8°),使锂吸附能力提高至43.57 mg/g,吸附效率达87%以上,为盐湖卤水锂回收提供新策略。

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陈晓|邵燕|邢丽君|魏艳英|张雪英
南京工业大学环境科学与工程学院,南京,211816,中华人民共和国

摘要

层状钛基锂离子筛(H₂TiO₃,简称HTO)由于其环境友好性和选择性,在从液体资源中提取锂方面显示出潜力,但其不令人满意的实际性能阻碍了其工业应用。在这项研究中,使用甘油作为添加剂来调节锂离子筛的比表面积和内部结构,从而提高了其对Li+的吸附能力。BET结果表明,添加了15 mL甘油的吸附剂(HTO-15)的比表面积达到了185.64 m2·g−1,显著高于未经改性的HTO(71.73 m2·g−1)。XPS分析显示,HTO-15表面的O2−含量增加到了69.73%,而HTO为63.93%。当在308 K、锂浓度为200 mg·L−1的模拟盐湖盐水中用作Li+吸附剂时,HTO-15的Li+吸附量达到了43.57 mg·g−1,明显高于HTO(34.37 mg·g−1)。FTIR和接触角分析表明,通过增加表面羟基团,HTO-15的亲水性显著提高,接触角低至9.8°,有效加速了Li+的扩散过程。HTO-15在2小时内实现了超过87%的吸附效率。批量实验进一步证实了HTO-15还具有优异的选择性和稳定性。本研究为设计高效的水相锂回收锂离子筛提供了指导。

引言

锂作为一种战略资源,在制药[1]、冶金[2]、航空航天[3]和电池技术[4]等多个领域具有关键应用。由于电动汽车和便携式电子产品的推动,锂离子电池已成为锂消费的主要来源[5],导致全球需求大幅增长[6]。锂资源主要来源于含锂矿石、粘土和盐湖盐水[7],其中超过60%的锂储量存在于盐湖盐水中[8]。由于盐湖盐水储量丰富且提取成本较低,预计将成为锂生产的主要来源[9]。目前的提取技术包括沉淀法[10]、溶剂萃取[11,12]、膜过滤[13]、电化学过程[14]和吸附方法[15,16]。吸附技术因其高回收率、操作简便、环境影响小和成本效益高而受到广泛认可[17]。
锂离子筛(LIS)是具有特定晶体结构的锂选择性材料。它们通过将锂离子引入无机化合物形成前体,然后使用洗脱剂将锂从前体中浸出而制备。基于“记忆效应”,LIS可以从盐水中回收锂离子[18,19]。目前研究最广泛的锂离子筛主要是基于锰和钛的[20]。基于锰的离子筛以其强吸附性能和优异的选择性而闻名,但其工业应用受到洗脱阶段锰损失较大的限制[21]。相比之下,基于钛的离子筛得益于Ti-O键的增强强度,表现出更好的循环稳定性和较低的环境影响[22]。层状钛基锂离子筛H₂TiO₃(HTO)的理论预测Li+吸附量高达127.3 mg·g−1 [23],同时具有良好的可回收性能。这种特性组合使其成为锂吸附材料中极具竞争力的选择。然而,在实际的锂提取过程中,HTO的测量Li+吸附量很少超过40 mg·g−1 [24, [25], [26]]。这种不足通常是由于HTO材料颗粒尺寸较大且比表面积有限,限制了锂离子到达活性位点的能力[27]。
大量研究表明,吸附剂的比表面积对其吸附能力起着关键作用,扩大吸附剂与溶液的接触面积可以有效提高锂的吸附量。Lin等人将HTO与生物炭气凝胶(BCA)结合,制备出高比表面积的HTO@BCA,其锂吸附性能达到了39.8 mg·g−1 [28]。Fathinia等人将Li-MnO₂纳米片加载到具有超高比表面积(1783.30 m2·g−1)的ZIF-8多孔框架中,从而在自然pH和碱性条件下提高了Li+的吸附性能[29]。Zhang等人使用细菌纤维素(BC)作为结构模板,指导合成了具有三维多孔结构的HTO,其最大Li+吸附量为35.45 mg·g−1 [30]。上述研究通过将锂离子筛固定在载体上来提高比表面积和锂吸附能力,但仍然存在成本高和制备过程复杂的问题。迄今为止,关于HTO本身比表面积调控的研究相对较少,其背后的机制也尚未完全理解。
本研究利用甘油作为添加剂制备了高比表面积的离子筛,从而提高了Li+的吸附性能。此外,增加的表面羟基团提高了材料的亲水性,有利于Li+向钛基离子筛晶格位点的扩散。该吸附剂通过XRD、SEM、HR-TEM、FTIR和N2吸附-解吸等手段进行了表征。此外,批量吸附实验研究了改性吸附剂的Li+吸附行为,并阐明了其吸附性能提升的机制。

材料

材料信息列在支持信息中。

原始HTO的制备

将1.5 g F127和0.9 g HDA溶解在100 mL无水乙醇中。在磁力搅拌下,缓慢滴加15 mL 2.4 mol·L−1的LiOH溶液。混合均匀10分钟后,加入6 mL TBOT并继续搅拌1小时。经过12小时老化后,通过离心分离产物,洗涤并干燥。随后,将2 g干燥产物在30 mL的混合液中超声处理30分钟

材料表征

图2显示了LTO和LTO-n(n = 10, 15, 20)的XRD图谱。所有样品的衍射峰与Li2TiO3的标准卡片(JCPDS 33–0831)[36,37]一致,表明成功合成了纯相LTO。与LTO相比,添加了甘油的LTO-n样品在(002)晶面上的衍射峰向更低的θ值移动。根据布拉格方程(2dsinθ = nλ),衍射峰向更低的角度移动,直接反映了d间距的增加

结论

在这项工作中,我们成功地使用甘油作为添加剂制备了一种高比表面积(185.64 m2·g−1)的锂离子筛。我们系统研究了甘油添加对合成吸附剂的结构、润湿性和吸附性能的影响。结果表明,添加了15 mL甘油的吸附剂HTO-15具有显著较大的比表面积,吸附性能得到显著提升

CRediT作者贡献声明

陈晓:撰写——原始草稿、方法论、研究、数据分析。邵燕:撰写——审阅与编辑、概念构思。邢丽君:可视化、研究。魏艳英:可视化、软件操作。张雪英:监督、项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

邵燕感谢江苏省创新创业计划(JSSCBS20210400)的财政支持。

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