本研究探讨了三种阳离子表面活性剂——十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）和十六烷基吡啶氯化物（CPC）对羟丙基甲基纤维素（HPMC）水溶液的流变性能以及由此制备的冷冻干燥后形成的冷冻凝胶的机械性能的影响。这些表面活性剂在20 mM浓度下被加入到30 g/L的HPMC溶液中，以观察其对系统行为的改变。研究发现，CTAC的加入显著提升了HPMC水凝胶的储能模量（G'）以及冷冻凝胶的杨氏模量（E），表明其对形成更密集的网络结构具有重要作用。相比之下，CPC和CTAB的加入则表现出较弱的增强效果，而CTAB的加入甚至导致了凝胶的脆化，这与表面活性剂在冷冻过程中发生结晶有关。
### 1. 研究背景与意义
三维多孔结构因其低密度和高表面积而受到广泛关注。这些特性使其在多种应用中展现出独特的潜力，包括过滤、吸附、药物输送系统、能量存储以及应变传感器等。在众多多孔材料中，气凝胶、冷冻凝胶和干凝胶是研究较为深入的三种类型，它们的共同起点都是前驱体凝胶。气凝胶的制备通常涉及在超临界条件下将前驱体凝胶中的溶剂替换为二氧化碳，随后在压力降低时，二氧化碳从液态转变为气态，从而在结构中留下中孔。冷冻凝胶则是通过冷冻干燥的方法制备，其形成机制与冰晶在冷冻过程中对聚合物链和溶质的排挤有关。当水分冻结时，聚合物链和溶质会被排除在冰晶之外，聚集在冰晶之间的区域，随着冰的升华，这些区域形成凝胶的结构。干凝胶则通过简单的溶剂蒸发形成，但其孔隙结构往往较为塌陷。
尽管气凝胶和冷冻凝胶在材料科学中具有广泛的应用前景，但目前对于前驱体凝胶的物理化学参数和分子间相互作用如何影响其机械性能的研究仍较为有限。理解这些因素对于优化材料在特定应用中的性能至关重要。通常情况下，当配方能够增强网络的刚性时，前驱体凝胶的储能模量（G'）会高于损耗模量（G''），而相应的气凝胶或冷冻凝胶则表现出增强的压缩模量（E）。例如，通过引入氧化的纳米纤维素（CNF），研究者发现储能模量和压缩模量之间存在线性关系，这有助于预测材料的机械性能。此外，聚乙烯醇/纳米纤维素（PVA/CNC）水凝胶的储能模量和压缩模量随纳米纤维素含量的增加而提高。冷冻和解冻过程对某些聚合物基水凝胶的储能模量和压缩模量也有显著影响，增加冻融循环次数能够提升材料的机械性能。同时，短链二缩水甘油醚能够形成更刚性的壳聚糖网络。
### 2. 材料与方法
本研究使用的材料包括HPMC（DS=1.5，MS=0.75），以及三种阳离子表面活性剂：CTAB、CTAC和CPC。这些表面活性剂的分子量分别为364.45 g/mol、320.00 g/mol和358.00 g/mol，纯度均高于95%。实验中采用的是基于HPMC的水凝胶体系，其浓度为30 g/L。通过磁力搅拌，在24 ± 1 °C下制备了20 mM的表面活性剂溶液，并将HPMC粉末加入其中，确保最终的HPMC浓度保持为30 g/L。随后，将混合液倒入聚丙烯圆柱模具中，并在−33 °C的低温冰箱中冷冻24小时，最后在真空条件下（约0.2 mbar）进行冷冻干燥12小时，以形成冷冻凝胶。
为了研究水凝胶的流变行为，使用了Anton Paar公司的MCR 501流变仪，在（25.0 ± 0.5）°C的温度下进行测试。测试采用了锥板几何形状，角度为0.992°，直径为50 mm，间隙为0.101 mm。通过应变扫描测试确定了线性粘弹性区域，并在该区域内进行了动态频率扫描测试，以评估储能模量（G'）和损耗模量（G''）。此外，还通过小角X射线散射（SAXS）技术研究了不同体系的结构特性，以了解表面活性剂对HPMC链间相互作用的影响。
为了进一步分析冷冻凝胶的机械性能，采用了动态机械分析（DMA）方法，使用TA Q800设备，在（25 ± 1）°C的空气中测试。测试过程中，样品厚度为10 mm，直径为10 mm，采用压缩模式，施加的力从1 N到18 N，以恒定速率（1 N·min⁻¹）施加。此外，还通过傅里叶变换红外光谱（FTIR-ATR）对冷冻凝胶的化学结构进行了分析，以评估表面活性剂对材料结构的影响。
### 3. 结果与讨论
#### 3.1 水凝胶的流变性能与SAXS分析
研究发现，CTAC水凝胶表现出最高的储能模量（G'）和最长的弛豫时间（τ = 0.685 s），而纯HPMC水凝胶的弛豫时间为0.167 s。这表明CTAC的加入促进了更密集的网络结构的形成，这可能与增强的反离子解离有关。SAXS数据进一步支持了这一结论，显示CTAC胶束之间的间距最大（238 Å），这可能是由于高离子解离导致的电荷之间的静电排斥作用。相比之下，CPC和CTAB水凝胶的弛豫时间较短，表明它们的离子解离程度较低。
在温度变化过程中，水凝胶的储能模量（G'）和损耗模量（G''）均表现出一定的变化。例如，纯HPMC水凝胶在47.5 °C时表现出G' = G''，而随着温度的降低，G'的增加更为显著，这可能与氢键的增强有关。然而，在CTAB和CPC体系中，由于它们在冷却过程中发生结晶，导致模量的下降，从而影响了材料的机械性能。CTAC体系则未表现出明显的结晶行为，这可能与其较高的离子解离能力有关，从而维持了较强的网络结构。
#### 3.2 温度对水凝胶性能的影响
通过在恒定剪切速率下进行冷却过程的粘度测量，研究人员观察到不同表面活性剂对水凝胶粘度的影响存在差异。CTAC体系的粘度随温度的降低呈指数增长，而CTAB和CPC体系则在特定温度范围内表现出明显的峰值和谷值，这与它们的结晶行为有关。纯HPMC体系的粘度在冷却过程中呈指数增长，表明其氢键网络的形成。然而，CTAC体系的粘度增长更为平缓，这可能与其较高的离子解离能力有关，从而降低了氢键的形成。
此外，CTAB体系的粘度在较低温度下表现出显著的下降，这可能与其在冷却过程中发生结晶有关。结晶会削弱CTAB与HPMC链之间的相互作用，从而降低粘度。CPC体系的粘度变化则与冰晶的形成有关，而CTAC体系由于其较强的离子解离能力，能够维持较高的粘度，即使在较低温度下也不会发生明显的结晶。
#### 3.3 冷冻凝胶的机械性能分析
冷冻凝胶的机械性能通过动态机械分析（DMA）进行了评估。结果显示，CTAC体系的冷冻凝胶表现出最高的杨氏模量（E ≈ 600 kPa），这与CTAC在水凝胶中形成的更密集的网络结构有关。相比之下，CTAB体系的冷冻凝胶表现出较低的杨氏模量（E ≈ 11.6 kPa），这可能是由于CTAB在冷冻过程中发生结晶，破坏了网络的均匀性。CPC体系的冷冻凝胶表现出中等的机械性能（E ≈ 176 kPa），这与CPC的离子解离程度较低有关。
通过扫描电子显微镜（SEM）对冷冻凝胶的微观结构进行了观察，所有体系均表现出典型的多孔结构。然而，CTAB体系的冷冻凝胶由于结晶的存在，其结构更加不均匀，这可能影响了其机械性能。FTIR-ATR光谱分析进一步确认了表面活性剂对冷冻凝胶结构的影响，显示CTAC体系的冷冻凝胶具有更清晰的特征峰，表明其结构更为紧密。
### 4. 结论
本研究首次揭示了HPMC水凝胶的储能模量（G'）与冷冻凝胶的杨氏模量（E）之间的直接关系，表明表面活性剂的离子解离能力对材料的机械性能具有重要影响。CTAC由于其较高的离子解离能力，能够形成更密集的网络结构，从而显著提升水凝胶和冷冻凝胶的机械性能。相比之下，CPC和CTAB由于较低的离子解离能力，其增强效果较弱，而CTAB的结晶行为进一步削弱了其与HPMC链的相互作用，导致冷冻凝胶的脆性增加。
研究结果表明，通过选择具有不同头基结构和反离子解离能力的表面活性剂，可以在不改变聚合物浓度的前提下，精细调控HPMC基水凝胶和冷冻凝胶的机械性能。这一发现为开发高性能的多孔材料提供了新的思路，并为后续研究提供了重要的理论基础。未来的研究可以进一步探索不同表面活性剂对材料性能的影响机制，以及如何优化表面活性剂的浓度和种类以实现最佳的机械性能。
