碱激发矿渣碳酸化过程中无序相的空间分辨纳米结构解析：镁含量对无定形碳酸钙形成及抗碳化性能的调控机制

为解决可持续水泥材料——碱激发矿渣（AAS）在强CO2环境（如CO2地质封存）中易降解的问题，研究人员利用X射线衍射计算机断层扫描（XRD-CT）、对分布函数-CT（PDF-CT）和纳米探针X射线荧光（nano-XRF）技术，开展了AAS在100%干燥CO2碳酸化后的纳米结构研究。结果表明，高镁含量促使形成更小纳米晶尺寸的无定形碳酸钙（ACC），并通过硅酸盐稳定ACC，同时减缓了C-(N)-A-S-H凝胶的去钙化，从而提升了AAS的抗碳化性能。该研究为设计高耐久性低碳水泥提供了原子尺度的机理见解。

全球水泥生产是人为二氧化碳（CO₂）排放的重要来源之一，占比高达5-8%。为了应对气候变化，开发低碳替代胶凝材料成为当务之急。碱激发材料（Alkali-Activated Materials, AAMs），特别是碱激发矿渣（Alkali-Activated Slag, AAS），因其能显著降低CO₂排放（最高可达70%以上）且力学性能与普通波特兰水泥（Ordinary Portland Cement, OPC）相媲美，而受到广泛关注。AAS是通过将高炉矿渣（一种玻璃态的钙-镁-铝硅酸盐）与碱性溶液（如氢氧化钠或硅酸钠）混合，反应生成一种名为含钠的钙-铝-硅酸盐-水合物（C-(N)-A-S-H）凝胶的无定形粘结相而制得。

然而，与OPC一样，AAS在实际应用中也面临耐久性挑战，其中二氧化碳（CO₂）引起的碳化是一个主要降解机制。在OPC中，波特兰石（Ca(OH)₂）可以缓冲孔溶液pH值，延缓钢筋脱钝化。而对于AAS，其抗碳化能力主要取决于材料的渗透性和凝胶组成。先前的研究表明，矿渣中的镁（Mg）含量对AAS的抗碳化性能有显著影响。高镁矿渣制备的AAS表现出更好的抗碳化性，这通常归因于类水滑石层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxide, LDH）相的存在，它能吸附碳酸根离子。然而，研究团队前期的研究提出了一个新的假设：高镁含量可能通过促进和稳定无定形碳酸钙（Amorphous Calcium Carbonate, ACC）的形成来提升抗碳化性，因为ACC比结晶碳酸钙（如方解石、球霰石）具有更高的溶解度，从而可以减少对C-(N)-A-S-H凝胶去钙化的驱动力。但是，由于水泥基材料是多相、多尺度的复杂体系，其中包含多种无序（无定形）相，传统表征技术难以在纳米尺度上分辨和定量分析这些相似化学组成的无序相（如未反应矿渣、C-(N)-A-S-H凝胶、去钙化凝胶、ACC）在碳化过程中的结构演变和空间分布。因此，验证上述假设并深入理解镁和硅酸盐在AAS碳化过程中的具体作用机制，对于设计和优化高性能低碳水泥至关重要。

为了攻克这一难题，由Eric R. McCaslin、Michael C. James、Claire E. White等人组成的研究团队，在《Nature Communications》上发表了他们的最新研究成果。他们创新性地联合运用了多种先进的同步辐射X射线技术，包括X射线衍射计算机断层扫描（X-ray Diffraction-Computed Tomography, XRD-CT）、对分布函数计算机断层扫描（Pair Distribution Function-Computed Tomography, PDF-CT）和纳米探针X射线荧光（nanoprobe X-ray Fluorescence, nano-XRF），对经过100%干燥CO₂加速碳化处理的、由不同镁含量矿渣制备的年轻AAS（养护24小时）进行了空间分辨的纳米结构分析。PDF分析能够探测材料的局部原子排列，即使对于非晶态物质也能提供结构信息，而将其与CT技术结合（PDF-CT）则可以实现对异质材料内部不同相的结构进行三维空间定位。nano-XRF则能以更高的空间分辨率（约40纳米）提供元素的二维分布图。

本研究主要采用了以下几种关键技术方法：研究使用了两种不同MgO含量（低镁7.3%，高镁12.7%）的高炉矿渣制备钠硅酸盐激发的AAS净浆。样品经过24小时养护后，一部分进行表征，另一部分研磨成粉末后暴露于100%干燥CO₂中24小时以进行加速碳化。空间分辨纳米结构分析主要在阿贡国家实验室先进光子源（Advanced Photon Source）的1-ID和26-ID-B光束线站完成。具体包括：1) X射线衍射计算机断层扫描（XRD-CT）和对分布函数计算机断层扫描（PDF-CT）：使用高能X射线（71.676 keV），通过旋转和平移样品，收集每个体素（voxel）的X射线散射数据，经过断层扫描重建和数据处理，获得样品横截面上每个体素（尺寸为2x2x10 μm³或 4x4x10 μm³）的衍射图谱和PDF，从而解析不同相的原子结构及其空间分布。2) 纳米探针X射线荧光（nano-XRF）：使用10 keV的X射线，以约40纳米的分辨率扫描碳化后的AAS粉末颗粒，获得钙（Ca）、硅（Si）等元素的二维分布图，并计算Ca/Si比值以分析相组成变化。此外，还辅以等温量热法（ICC）和热重分析（TGA）等表征手段。

碱激发矿渣的初始纳米结构异质性

研究人员首先对未碳化的高镁AAS样品进行了PDF-CT分析。通过分析每个体素的PDF，特别是利用特征原子对距离的峰强比（如r=3.65 Å与r=1.63 Å的峰强比，G(r=3.65 Å)/G(r=1.63 Å)），他们成功地在空间上分辨出了主要以未反应矿渣为主的区域和主要以C-(N)-A-S-H凝胶为主的区域。结果表明，在约10微米的分辨率下，AAS内部存在显著的纳米结构异质性，矿渣颗粒和C-(N)-A-S-H凝胶相互交织混合。从这些被识别出的相的平均PDF来看，其局部原子结构与已知的矿渣和C-(N)-A-S-H凝胶的参考PDF高度吻合，验证了PDF-CT技术在分辨复杂异质材料中各相结构的有效性。

碳酸化对碱激发矿渣纳米结构的影响

对比碳化后的低镁和高镁AAS样品，PDF-CT分析揭示了显著差异。通过绘制C-O键（r=1.23 Å）的PDF强度空间分布图，发现碳化区域（高C-O强度）主要分布在大型AAS固体区域的边缘，表明CO₂是通过孔隙网络由外向内扩散进行碳化的。平均PDF显示，碳化后样品出现了明显的C-O键峰，而代表C-(N)-A-S-H凝胶中Ca-Si/T等特征的峰（如~3.65 Å）强度减弱，表明凝胶发生了去钙化。重要的是，低镁AAS样品中该峰的减弱程度更显著，提示其凝胶去钙化程度更高。XRD-CT的平均衍射图谱也显示，低镁样品中结晶碳酸钙相（如方解石、球霰石）的衍射峰更明显。

碳化样品中多相的识别与空间分布

为了更精确地分析碳化后样品的相组成，研究人员建立了一套基于PDF峰强比的逻辑流程图来对每个体素进行相识别。识别出的相包括：未反应矿渣、C-(N)-A-S-H凝胶、铝硅酸盐（去钙化凝胶）、铝硅酸盐+碳酸钙混合物、纯碳酸钙以及其他相。相分布图清晰地显示，碳酸钙（主要是与铝硅酸盐混合的相）富集的体素（黄色区域）像外壳一样包裹在大型AAS固体区域的外部，而内部核心区域则主要是去钙化程度较低的未反应矿渣和C-(N)-A-S-H凝胶。定量统计表明，低镁AAS样品中碳酸钙相关的体素比例（铝硅酸盐+CaCO₃占24.5%，纯CaCO₃占1.0%）显著高于高镁样品（分别为10.8%和0.1%），证实低镁AAS发生了更严重的碳化反应。

镁含量对碳酸钙纳米晶尺寸和凝胶去钙化的影响

对识别出的碳酸钙相进行深入PDF分析发现，无论是低镁还是高镁AAS，其碳酸钙的局部原子结构更接近于无定形碳酸钙（ACC），而非结晶碳酸钙。通过拟合PDF峰强随原子对距离的衰减，可以定量ACC的纳米晶尺寸。结果表明，高镁AAS中ACC的平均纳米晶尺寸（1.1 nm）略小于低镁AAS（1.2 nm）。更重要的是，低镁AAS中出现了尺寸更大（可达3.5-4 nm）的纳米晶，且空间分布图显示这些较大晶粒集中在某些特定区域。这直接证明了高镁含量有助于形成和稳定更小尺寸、更无序的ACC。

nano-XRF分析从元素分布的角度提供了佐证。Ca/Si比值图显示，碳化后的AAS颗粒呈现出明显的空间分异：外部边缘是Ca/Si比值高（5-6）的富钙区（对应碳酸钙），内部则是Ca/Si比值低的贫钙区（对应去钙化凝胶）。低镁AAS颗粒内部的最小Ca/Si比值显著低于高镁AAS，表明其凝胶去钙化更彻底。同时，在富钙区域检测到显著高于背景的硅信号，结合PDF数据中ACC相在3-4 Å范围内存在Ca-Si相关信号，表明硅酸盐参与了ACC的稳定化。

讨论与结论

本研究通过综合运用PDF-CT和nano-XRF等尖端表征技术，首次在纳米尺度上空间分辨并定量分析了碳化AAS中多种无序相的结构演变，揭示了镁和硅酸盐在调控AAS抗碳化性能中的关键作用机制。

主要结论包括：

1. 1.
   PDF-CT能够有效分辨年轻AAS中未反应矿渣和C-(N)-A-S-H凝胶，揭示了其在10微米尺度下的纳米结构异质性。
2. 2.
   在100%干燥CO₂加速碳化条件下，AAS的碳化反应由外向内进行，形成由ACC和去钙化凝胶混合的“碳化壳”包裹相对未碳化核心的结构。
3. 3.
   高镁含量能有效促进更小纳米晶尺寸、更无序的无定形碳酸钙（ACC）的形成，而非结晶碳酸钙。ACC较高的溶解度有助于维持孔溶液中较高的Ca²⁺浓度，从而降低C-(N)-A-S-H凝胶去钙化的热力学驱动力，这是高镁AAS抗碳化性增强的关键机制之一。
4. 4.
   硅酸盐的存在对ACC有稳定化作用，这在PDF数据和nano-XRF元素分布图中均得到证实。
5. 5.
   nano-XRF揭示了碳化过程中钙离子向外迁移的现象，并且高镁AAS能更好地保持凝胶中的钙含量，减缓去钙化。

这项研究不仅深化了对AAS碳化机理的理解，为设计高耐久性低碳水泥提供了重要的理论依据和设计策略（例如，对于需要抗碳化的应用，应优先选择高镁矿渣并优化硅酸盐含量），而且展示了PDF-CT与nano-XRF联用在解析复杂异质材料纳米结构方面的强大能力。此外，研究结果也对其他领域具有启示意义：例如，对于旨在最大化CO₂封存（如碳酸盐水泥、废弃水泥碳化）的应用，则应避免使用高活性镁组分，以免形成溶解度更高的ACC而抑制进一步的碳化反应。未来的研究可以考虑在不同湿度条件下验证这些机制，因为湿度对水泥材料的碳化过程有至关重要的影响。