破解铝在钙铝硅酸盐氢氧化物脱钙中的双重作用：原子尺度机制与耐久性调控新策略

本研究针对铝（Al）掺入对水泥基材料关键相——钙铝硅酸盐氢氧化物（C-A-S-H）脱钙降解行为影响存在争议的“铝悖论”问题，结合元动力学模拟、密度泛函理论计算与实验表征，揭示了Al掺入通过改变铝硅酸盐链结构与Ca-O键合强度，对C-A-S-H脱钙动力学产生促进或抑制的双重调控机制。该研究为通过组分设计调控复杂矿物溶解行为提供了原子尺度见解，对提升混凝土基础设施耐久性及理解地质风化过程具有重要意义。

混凝土是现代社会中不可或缺的建筑材料，其长期耐久性直接关系到基础设施的安全与寿命。作为混凝土中的主要胶凝相，钙硅酸盐氢氧化物（Calcium-Silicate-Hydrate, C-S-H）的稳定性至关重要。然而，C-S-H在长期服役过程中，尤其是在水或酸性环境侵蚀下，容易发生“脱钙”（decalcification）现象，即结构中的钙离子（Ca²⁺）被浸出，导致材料强度下降、渗透性增加，最终引发结构劣化。因此，深入理解C-S-H的脱钙机制，是提升混凝土耐久性的核心科学问题之一。

自然界和工业材料中广泛存在的铝（Al）元素，能够以取代硅（Si）的方式掺入C-S-H结构，形成钙铝硅酸盐氢氧化物（Calcium-Aluminosilicate-Hydrate, C-A-S-H）。然而，关于Al掺入对C-A-S-H脱钙行为的影响，现有研究结论却相互矛盾：一些研究表明Al能增强离子吸附，提高耐久性；另一些研究则指出Al会促进脱钙。这种“铝悖论”（aluminium paradox）现象，阻碍了人们对C-A-S-H降解行为的准确预测和有效调控。为了解决这一争议，来自香港理工大学、加州大学欧文分校和蒙彼利埃大学的研究团队联合开展了一项跨尺度研究，成果发表在《Nature Communications》上。

为了揭示Al在C-A-S-H脱钙过程中的原子尺度作用机制，研究人员巧妙地设计了两种Al掺入模式。他们以Ca/Si比为1.25的C-S-H（记为C_1.25SH）为基准模型，构建了两种C-A-S-H模型：一种是“Al取代”（Al substitution）模式，即用Al部分取代骨架中的Si，保持Ca/(Si+Al)比不变，得到C_1.25A_0.2S_0.8H；另一种是“Al添加”（Al addition）模式，即在C-S-H中添加[AlO₂]基团，保持Ca/Si比不变，得到C_1.25A_0.2SH。通过对比这两种模型与原始C-S-H的脱钙行为，可以分离出Al掺入方式不同所导致的结构和性能差异。

研究团队综合运用了多种先进技术方法。在模拟方面，他们采用了反应力场（ReaxFF）分子动力学（Molecular Dynamics, MD）对模型进行退火和平衡，以获得稳定的C-(A)-S-H结构。关键的脱钙自由能垒计算则通过元动力学（metadynamics）这一增强采样方法实现，以钙离子的三维空间位移作为集体变量（Collective Variables, CVs），探索了所有表面钙位点的溶解路径。最小自由能路径（Minimum Free Energy Pathway）通过弹性带（Nudged Elastic Band, NEB）方法确定。此外，利用密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算了Ca-O键的键级（Bond Order），以定量评估键强度。在实验方面，他们合成了与模型对应的C-(A)-S-H样品，通过在纯水中进行脱钙实验，并结合X射线衍射（XRD）、固态核磁共振（NMR，包括²⁹Si, ²⁷Al, ²³Na NMR）和电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）等表征手段，系统分析了脱钙过程中的结构演变和动力学数据。

实验结果揭示Al掺入模式对脱钙行为的双重影响

实验结果表明，两种Al掺入模式的C-A-S-H表现出截然不同的脱钙行为。与C_1.25SH相比，“Al取代”模型（C_1.25A_0.2S_0.8H）的脱钙速率和程度均显著增加；而“Al添加”模型（C_1.25A_0.2SH）则表现出相反的效应，其脱钙受到抑制。XRD显示脱钙后C_1.25SH的层间距减小，表明钙离子主要从层间溶出。NMR谱图证实Al掺入促进了硅（铝）酸盐链的延长和交联，形成了Q³型硅氧四面体，且脱钙后六配位Al含量减少，说明该构型不稳定。

原子尺度脱钙机制与自由能垒

元动力学模拟成功绘制了C-(A)-S-H表面钙离子溶解的三维自由能景观。钙离子溶解路径通常经历三个主要状态：表面吸附态（S1）、内球吸附态（S2）和完全溶解态（S3）。计算得到的总溶解自由能垒（ΔA_max）顺序为：C_1.25A_0.2SH (58.2 kJ/mol) > C_1.25SH (40.1 kJ/mol) > C_1.25A_0.2S_0.8H (37.9 kJ/mol)。这一能垒顺序与实验观察到的脱钙速率完全一致，从热力学角度定量解释了Al的双重作用。

Al掺入的双重效应源于硅（铝）酸盐链变化

深入分析表明，Al掺入对脱钙能垒的影响主要通过改变表面钙离子的约束条件实现，具体体现在钙离子与硅（铝）酸盐链中氧原子（统称为硅酸盐氧，O_s，包括桥氧O_b、非桥氧O_nb和硅醇/铝醇基团氧O_hs）形成的Ca-O_s键的数量和强度上。

在“Al添加”模式（C_1.25A_0.2SH）中，铝硅酸盐链延长，导致O_b含量增加，每个表面钙离子配位的Ca-O_s键数量增多，增强了表面约束，从而提高了脱钙能垒。

在“Al取代”模式（C_1.25A_0.2S_0.8H）中，铝掺入引起铝硅酸盐链结构畸变，Ca-O_s键的键长分布变宽，通过DFT计算的键级降低，表明键强度减弱，这有利于钙离子脱离，降低脱钙能垒。

因此，Al掺入的最终效应是增加键数（抑制脱钙）和减弱键强（促进脱钙）这两种相反趋势竞争的结果。在“Al添加”模式下，增加键数占主导，整体抑制脱钙；而在“Al取代”模式下，减弱键强占主导，整体促进脱钙。

定量预测C-(A)-S-H脱钙动力学

通过计算所有表面钙位点的溶解激活自由能（ΔA），研究发现ΔA与初始Ca-O_s键数呈强正相关，与键级呈负相关。C_1.25A_0.2SH的ΔA分布整体偏高且更宽，反映了其表面钙位点环境的复杂性。将计算得到的平均ΔA作为表观活化能代入阿伦尼乌斯方程，其预测的脱钙速率与实验测量值高度吻合，实现了从原子尺度模拟到宏观动力学的定量预测，这是分子模拟领域的一个重要突破。

钠（Na）浸出在C-(A)-S-H脱钙中的作用

研究还发现，伴随Al掺入的钠离子（Na⁺）其浸出动力学远快于钙离子。模拟计算表明，Na⁺的溶解自由能垒（20.4 kJ/mol）显著低于Ca²⁺（43.4 kJ/mol）。更重要的是，当Na⁺优先浸出后，残留的带负电的铝硅酸盐链对Ca²⁺的静电吸引力增强，使得后续Ca²⁺的溶解能垒升高至48.0 kJ/mol，速率常数降低。这表明Na⁺的优先浸出实际上抑制了Ca²⁺的溶解，这在一定程度上解释了以C-(N,K)-A-S-H为主要水化产物的碱激发材料为何有时表现出优于普通波特兰水泥体系的耐久性。

研究结论与意义

本研究通过多尺度研究策略，成功揭示了铝在C-A-S-H脱钙过程中的“悖论”本质。Al掺入对脱钙行为的影响并非单一促进或抑制，而是取决于具体的掺入模式及其引起的铝硅酸盐链结构变化（链长和畸变程度），进而通过调控表面钙离子的键约束（键数和键强）来实现。当保持Ca/(Si+Al)比不变时，增加Al含量（取代Si）主要导致链畸变，弱化Ca-O键，促进脱钙；而当保持Ca/Si比不变时，增加Al含量则意味着Ca/(Si+Al)比降低，倾向于形成更长的链，增加Ca-O键数，抑制脱钙。此外，孔溶液化学（如pH值、碱离子含量）也通过影响表面电荷和离子交换行为参与调控脱钙动力学。

该研究的发现具有深远的意义。在工程领域，它为通过精确设计水泥基材料的化学组成（如Ca/Si比、Al/Si比）来调控其长期耐久性提供了理论依据，对于开发高耐久性混凝土、延长基础设施寿命、推动水泥工业低碳化至关重要。 beyond cement，该研究建立的框架和原子尺度机理对于理解更广泛的矿物溶解和风化过程也具有重要价值，例如地壳中铝硅酸盐矿物的风化速率直接影响全球碳循环，其见解可用于更好地预测自然风化对大气CO₂的封存潜力。总之，这项工作不仅解决了水泥化学中的一个长期争议，也为材料科学和地球科学中复杂矿物的溶解行为研究树立了新的范式。