应变工程调控单原子铜/碳纳米管催化剂实现高效二烯环丙烷化反应

本研究针对多环丙烷高能燃料合成中金属卡宾中间体形成困难、选择性和转化率低的关键难题，通过构建单壁碳纳米管负载的单原子铜催化剂（Cu/SWCNT），利用应变工程策略将Cu-O键长从1.91 Å延长至1.96 Å，使d带中心β电子上移（-4.370→-4.366），显著降低环丙烷化反应能垒（40.3→33.7 kcal·mol-1），实现异戊二烯转化率2.6倍提升（77.4%）和双加成产物选择性4倍增长（45.7%），为航空航天高密度燃料开发提供了新范式。

在航空航天领域，燃料的能量密度直接决定了飞行器的航程和有效载荷。环丙烷类化合物因其高张力的三元环结构，具有比传统环丁烷、环戊烷等更高的体积热值，成为理想的高能燃料候选者。然而，这类化合物的合成却面临巨大挑战——环丙烷的刚性结构使得金属卡宾中间体难以形成，而现有催化体系对多环丙烷燃料（含有≥2个环丙烷结构）的选择性极低，例如 Simmons-Smith反应（2.9-23.0%）和重氮衍生的卡宾配合物（7.4-18.8%）等方法均无法满足实际应用需求。

针对这一瓶颈，中国科学院过程工程研究所和中科院过程工程研究所的研究团队在《Nature Communications》上发表了一项创新性研究，他们通过应变工程策略设计了一种新型单原子铜催化剂，成功实现了二烯类化合物的高效环丙烷化反应。该研究不仅显著提升了多环丙烷燃料的合成效率，更从原子层面揭示了应变调控催化性能的微观机制。

研究人员采用的主要技术方法包括：通过浸渍-过滤法制备应变工程催化剂，利用球差校正扫描透射电子显微镜（AC HAADF-STEM）确认单原子分散状态，结合X射线吸收精细结构（XAFS）分析铜的配位环境，采用密度泛函理论（DFT）计算反应能垒和电子结构，并通过分子动力学（MD）模拟研究催化剂与反应物的相互作用。催化剂性能评估在标准反应体系中进行，产物通过气相色谱（GC）和质谱分析。

催化剂设计与表征

研究团队创新性地将具有平面共轭结构的Cu(acac)₂负载于弯曲的单壁碳纳米管（SWCNT）上，通过载体诱导的弯曲应变使两个乙酰丙酮配体之间的夹角从180度变为158度，应变因子α达到12.2%。

表征结果显示，Cu/SWCNT中的铜原子以单原子形式均匀分散，且Cu-O配位键长从1.91 Å延长至1.96 Å。拉曼光谱中G带和2D带向高波数位移，证实SWCNT受到压缩应变，而Cu(acac)₂承受拉伸应变。

电子结构调控

XPS和XAFS分析表明，弯曲应变诱导电子从SWCNT向铜原子转移，使铜的d带中心β电子从-4.370上移至-4.366。这种电子结构的微调增强了铜活性中心与CH₂N₂的化学吸附能力，同时促进了CH₂N₂插入Cu-O键形成Fischer卡宾中间体。

催化性能评估

在最优反应条件（20°C、IP:CH₂N₂=1:4、催化剂0.8 mol%）下，Cu/SWCNT表现出卓越的催化性能：异戊二烯转化率达77.4%，双环丙烷产物选择性为45.7%，分别是传统Cu(acac)₂催化剂的2.6倍和4.0倍。

值得注意的是，该催化剂对多种二烯底物均表现出良好的普适性，包括1,5-己二烯（HDE）、二戊烯（DPE）、四氢茚（THI）和二环戊二烯（DCPD），双加成产物选择性分别提升至22.1%、23.1%、28.0%和13.6%。

燃料性能提升

环丙烷化反应显著提高了燃料的密度和体积热值。四氢茚双加成产物（THI-D）的密度达到0.98 g·cm^-3，体积热值为43.68 MJ·L^-1，优于常用航空燃料JP-10（0.94 g·cm^-3，39.60 MJ·L^-1），展现出作为高能航空航天燃料的应用潜力。

反应机理研究

通过时间分辨实验和DFT计算，研究人员发现环丙烷化反应为分步过程：异戊二烯先转化为单加成产物，再进一步形成双加成产物。

应变工程通过两方面作用降低反应能垒：一方面促进CH₂N₂插入形成Cu=C卡宾中间体，另一方面增强烯烃的吸附活化。关键过渡态（TS2）的能量从40.7 kcal·mol^-1降至33.7 kcal·mol^-1，显著加速了反应动力学过程。

这项研究首次将应变工程策略应用于环丙烷化反应体系，在分子水平上实现了C-C耦合反应的精准调控。不仅为多环丙烷高能燃料的合成提供了高效催化体系，更重要的是建立了一种通过载体诱导应变调控单原子催化剂电子结构的普适性方法。该工作对推动高能量密度燃料的工业化应用具有重要指导意义，为未来航空航天动力系统的发展提供了新的材料基础。