一种受贻贝启发的、具有自修复功能的可拉伸MVQ弹性体，用于实现灵活的应变传感

基于 mussel-inspired 原理，本研究通过 thiol-ene 点击化学和金属-配体动态网络设计，成功制备了具有双重配位网络（Zn²⁺-羧酸基团与 Zn²⁺-苯酚羟基协同作用）的高性能自修复硅胶复合材料。该材料在 100°C 下实现了 94±3% 的快速自愈性能，与铁基底粘附强度达 6.15±0.32 kPa，通过 KH550-CNTs 改性使电导率增益达 145 GF。同时保持了 4.32±0.51 MPa 的拉伸强度和 961±63% 的断裂伸长率，工作温度范围扩展至 400°C。该创新材料系统实现了机械性能、自修复能力和电学响应性的三重突破，为柔性电子器件提供了新解决方案。

Caiyan Wang|Yiyao Zhu|Yanying Chen|Hao Tian|Hui Liu|Jincheng Wang|Liya Jia|Hua Zhang

上海工程技术大学化学与化学工程学院高分子材料与工程系，中国上海201620

摘要

随着柔性电子、智能可穿戴设备和软体机器人等新兴领域的快速发展，对高性能弹性体材料的需求日益增长。尽管传统硅橡胶具有优异的柔韧性、耐候性和绝缘性，但机械损伤容易导致性能下降，从而影响设备的可靠性。因此，自修复硅橡胶的研发已成为该领域的研究重点。本文采用硫醇-烯烃点击化学和多巴胺介导的酰胺键形成技术，制备了一种先进的自修复复合材料MVQ-COOH-OH/Zn²⁺(MCOZ)。该材料独特的双协调网络中，Zn²⁺离子与羧基和酚羟基同时发生作用，表现出出色的自修复性能（在100°C下6小时后恢复率为94 ± 3%），并对铁基底具有优异的粘附性（粘附力为6.15 ± 0.32 kPa）。加入硅烷改性的碳纳米管（KH550-CNTs）后，材料的电灵敏度显著提高（最大应变率为145），同时保持了优异的机械性能（拉伸强度为4.32 ± 0.51 MPa，伸长率为961 ± 63%）和高温稳定性（能抵抗400°C的降解）。这种受贻贝启发的智能硅弹性体将自主修复能力和应变响应功能集成在一个系统中。

引言

甲基乙烯基硅橡胶（MVQ）因其出色的弹性和抗老化性能而备受关注，这使得它在受到机械变形后能够完全恢复形状。此外，MVQ还具有耐高低温特性，适用于需要宽工作温度范围的应变传感器[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]]。然而，反复的机械应力会导致微观结构损伤，逐渐降低功能性能和结构完整性。通过引入自修复功能，这些材料可以自主修复损伤[[9], [10], [11], [12], [13], [14]]，从而提高柔性电子设备的可靠性和延长使用寿命[15,16]。

最近，受贻贝启发的弹性体因其独特特性和应用而受到关注。它们的自修复能力源于酚基团与金属离子形成的稳定结构。贻贝黏液是一种强效的天然粘合剂，利用金属离子催化酚基团的氧化反应，从而增强键合[[17], [18], [19], [20]]。受海洋生物启发的多巴胺改性硅聚合物通过氢键、芳香相互作用和金属-阳离子配位等协同界面键合机制，表现出自修复特性和多功能粘附性[[21], [22], [23], [24], [25]]。功能化硅弹性体的最新进展显著提升了其性能[[26], [27], [28], [29], [30], [31]]。研究人员开发出的多巴胺改性硅橡胶实现了0.62 MPa的搭接剪切强度（比标准配方提高了2.1倍）和0.72 MPa的拉伸粘附力[32]。同时，还制备出了光学透明的弹性体，兼具优异的机械性能（应力为1.4 MPa，伸长率为2006%，韧性为14.7 MJ⸳m⁻³）和显著的自主修复能力（在室温条件下恢复率为97%）[33]。Wang等人[34]报道了含有10 wt%纳米填料的弹性体，其拉伸强度为2.4 MPa，伸长率为1762%，自修复效率为91.2%。Wu等人[35]开发了室温可修复的超分子弹性体，拉伸强度为9.5 MPa，3小时后恢复率超过80%。尽管MVQ已被广泛研究和应用，但其基于多巴胺介导的粘合机制的类似材料在高性能应变传感器领域的应用仍较少，尽管具有巨大潜力。受贻贝足部纤维中观察到的儿茶酚-金属离子配位机制的启发，我们将多巴胺引入分子设计中，以模拟这种强大的可逆交联和粘附机制。另一方面，热塑性硅橡胶在生物电子学中的应用面临挑战，主要是因为其生物粘附性不足，导致生物信号检测不稳定。通过增强其对测试表面的粘附性，MVQ提高了传感器的稳定性和可靠性，确保其在长时间内牢固附着并抵抗损伤。此外，这种增强的粘附性还提高了传感器的灵敏度，使其对应变变化更加敏感。

本文开发了一种具有多功能特性的热塑性硅橡胶复合材料MCOZ。首先通过硫醇-烯烃反应将MVQ与羧基官能化（MVQ-COOH），然后构建了动态的双交联网络：（1）Zn²⁺离子与多巴胺（DOPA）中的酚基团及MVQ-COOH中的羧基团之间的金属配位网络；（2）DOPA、CMC和纳米SiO₂之间的氢键。进一步加入KH550-CNTs（提高导电性）和ZnO（改善机械性能），最终得到了一种具有优异机电性能的自修复柔性传感器。这种创新设计融合了多种动态相互作用，包括氢键和配位键，并借鉴了贻贝的粘合机制，形成了一个动态且多功能的系统。这种创新材料结合了三个关键功能：出色的机械性能、自主修复能力和增强的电灵敏度，为下一代柔性应变传感技术奠定了基础。

材料

甲基乙烯基硅橡胶（MVQ，东岳硅胶）、四氢呋喃（THF）、乙醇、甲醇、ZnCl₂和ZnO（上海Titan Tech）、2,2-二甲氧基-2-苯乙酮（DMPA）光引发剂（上海大瑞精细化工）、3-硫丙酸（MPA）和羧甲基纤维素（CMC，Aladdin）、KH550硅烷和盐酸多巴胺（McLean Biochem）、羧基化碳纳米管（CNTs，安徽泽生科技）、纳米SiO₂（15 nm，MackLin）以及DCP交联剂（PERFEMIKER）。所有材料均来自相关供应商。

弹性体的结构分析

贻贝外壳的化学结构基于儿茶酚基团与Fe³⁺之间的强配位键，这一发现推动了金属-酚化学及其广泛应用的发展。这种混合化学的关键在于金属离子功能与酚类反应基团的协同整合。如图1(a)所示，我们基于贻贝的粘附原理，开发了一种仿生

结论

利用创新的硫醇-烯烃点击化学方法，本研究成功制备了羧基化的MVQ-COOH弹性体，并构建了一种基于动态金属-配体配位网络的多功能自修复柔性应变传感器系统。实验设计通过多巴胺修饰构建了Zn²⁺-酚基团的配位网络，模拟了贻贝黏液中的“儿茶酚-金属离子”粘附/自修复机制。

数据和材料的获取

本研究的数据可向相应作者索取。

作者贡献

所有作者均批准了手稿的最终版本。

作者贡献声明

Caiyan Wang：撰写 – 审稿与编辑、撰写原始草稿、数据可视化、验证、监督、软件使用、资源管理、方法论设计、实验研究。Yiyao Zhu：概念构思。Yanying Chen：数据整理。Hao Tian：数据分析。Hui Liu：数据分析。Jincheng Wang：资金筹集。Liya Jia：概念构思。Hua Zhang：数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了上海市自然科学基金（编号24ZR1427000）和上海材料科学与工程III类高峰学科（高能束智能加工与绿色制造）的财政支持。