一、研究背景
锂离子电池（LIBs）凭借高能量密度、出色的循环性能和低自放电率，成为电动汽车广泛使用的电源之一。然而，电池内部活性材料间不受控的副反应引发的热失控（TR），严重制约了 LIBs 的发展。热失控时会产生大量可燃气体，增加了火灾和爆炸风险。
研究热失控过程中的产气行为意义重大。例如，Jin 等人通过原位光学诊断检测锂枝晶生长和产气成分，发现锂与聚合物粘合剂自发反应产生的 H2可作为早期预警指标；Jia 等人研究了不同正极材料（如 LiFePO4[LFP]、LiMn2O4[LMO] 和 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2[NCM]）对全充电 LIBs 产气行为的影响，结果表明在电池接近隔膜坍塌温度前，产气顺序为 LFP > NCM > LMO，这对电池外壳强度设计至关重要；Zhang 等人利用拉曼光谱检测不同荷电状态（SOC）电池排气中的气体成分并比较爆炸极限，发现 SOC 增加会使热失控后爆炸风险升高 。
为深入理解 LIB 热失控过程，需要更多反应动力学方面的见解。此前，Richard 和 Dahn 率先用类似阿伦尼乌斯表达式描述热失控时副反应的放热行为；Kim 等人将热失控副反应定义为四步过程，即固体电解质界面（SEI）分解反应、负极 - 溶剂反应、正极 - 溶剂反应和电解质分解反应；Ren 等人拟合热失控反应的热动力学参数，成功预测了烤箱测试中 LIBs 的温度演变。但这些模型仅关注电池的热生成，无法预测产气行为。此外，Mao 等人和 Guo 等人的研究揭示了产气速率与热生成速率之间的非线性关系，凸显了建立新型化学动力学机制的必要性。
由于 LIB 热失控过程复杂且多相，传统方法难以识别产气的中间物种和潜在反应途径。Ji 和 Deng 建立的化学反应神经网络（CRNNs），将质量作用定律和阿伦尼乌斯定律等基本物理定律融入神经网络结构，为揭示反应途径和动力学参数提供了可物理解释的方法，在生物质热解和 NCM 正极分解过程的动力学参数研究中展现出潜力，也为热失控建模带来了新希望。
二、研究目的
本研究旨在实现两个目标：一是构建首个 LIB 热失控产气化学动力学机制；二是通过将发现的反应途径和化学动力学参数与现有文献对比，增强对化学反应的理解。具体而言，对不同初始 SOC 的商业 18650 型 NCM 电池进行热失控实验，建立训练数据集；利用额外的非线性神经网络预测生成气体的平均摩尔质量，训练包含 7 种物质和 16 个反应的化学动力学机制，以准确预测热失控过程中的关键参数，并全面阐释反应途径，与现有文献进行对比验证 。
三、实验方法
（一）实验材料与准备
实验选用的 LIB 电池为深圳双 pow 科技生产的商业 NCM 电池，直径 18mm，长度 65mm，容量 2500mAh。正极材料为 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM 111），负极材料为天然石墨，电解液主要由碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸乙烯酯（EC）以及 LiPF6盐组成。实验选取了 120%、100%、70% 和 50% 四个 SOC 水平，电池先进行三次充放电以标定容量，再充电至所需 SOC 。
（二）实验装置与检测
实验装置与先前研究一致。采用加速量热仪（ARC，杭州 Young Instruction Science & Technology 生产），以热等待搜索模式运行，精确捕捉热失控起始温度，确保热失控过程处于均匀平衡的准绝热状态。在氮气填充手套箱中移除电池的顶盖和安全阀，以便在气体排放前测量自热过程中的内部压力。将电池放入 ARC 内的不锈钢密封罐中，罐的内半径为 39mm，高度为 68mm，最大耐压 20MPa。由于热失控主要产气过程迅速，压力传感器设置为 1000Hz 的高频检测罐内压力。同时，使用电池测试系统（CT - 4008 - 5V20A - A，深圳 Neware Technology 生产）和气相色谱仪（GC，Agilent 7890B）分别检测电池在热失控过程中的电化学和产气特性。为确保实验数据的可靠性和准确性，每个 SOC 水平的电池热失控测试至少重复三次 。
四、CRNN 方法
（一）CRNN 模型架构
CRNN 由 Deng 等人开发，用于从化学物种的演化曲线中自主发现未知反应途径。在本研究中，CRNN 模型描述的系统包括电池中的活性材料（用 LIB 表示）作为反应物、n - 1 种中间物种（如 S2、S3等）以及电池排气（BVG）作为产物。电池的 SOC 状态由阳极中嵌入的锂离子（Li+）表示 。
以一个反应为例，如 Li+、LIB 和 S2反应生成 S3和 BVG 的反应，其反应速率由预因子 A、非指数温度依赖因子 b 和活化能 Ea决定。根据质量作用定律和阿伦尼乌斯定律，可推导出反应速率方程，并进一步转化为便于神经网络处理的形式。在神经网络中，单个神经元用于确定反应的化学计量系数、反应速率等参数。神经元的输出 y 通过非线性激活函数 σ(・) 与输入 x、权重 w 和偏置 b 相关联，输入 x 为当前时间步所有物种的对数浓度和温度，输出 y 为后续时间步这些物种的生成速率 。
考虑到 LIB 热失控产气过程涉及多个反应，多个神经元堆叠形成神经网络，有助于发现潜在的未知反应途径。由于实验仅量化了特定时间内 BVG 的摩尔值，为预测其相应质量，在 CRNN 框架中引入额外的非线性摩尔值网络（MVN）模块预测 BVG 的平均摩尔质量 M—。MVN 模块将 CRNN 预测的质量输出、温度 T、压力 P 和 Li+浓度作为输入，通过特定的神经网络结构进行建模 。
（二）模型训练与优化
CRNN 通过实验数据进行训练，目标是找到满足物种浓度变化观测动态的模型，同时纳入相关约束条件。为获得 LIB 质量损失的预测，构建常微分方程（ODE）系统并通过 ODE 积分器进行数值求解。定义损失函数来量化测量和预测的质量损失时间序列之间的差异，损失函数包括测量和预测的 BVG 气体质量残差、CRNN 模型预测的固体残余质量与数据集的差异以及预测质量与初始质量的差异三部分 。
为避免质量分数出现负数影响对数运算，采用简单的裁剪机制，将质量分数限制在非负范围内。为稳定 ODE 求解器并避免训练早期出现负数，在损失函数中加入第三项，随着优化进行该项值自然收敛到零。使用 torchdiffeq 微分编程包计算关于 CRNN 参数的梯度，采用 Adam 优化器作为随机梯度下降方法学习 CRNN 参数 。
热失控过程可分为自热阶段和剧烈热失控过程，为保持系统完整性和降低整体刚度，采用两个 CRNN 模型分别学习这两个过程。有顺序训练和联合训练两种方法，顺序训练可能导致局部最优，而联合训练同时训练两个过程并共享参数设置，能更好地捕捉两个过程之间的依赖关系和协同效应，减少误差传播，实现全局最优解，因此本研究选择联合训练方法 。
五、训练策略
（一）物种和反应数量确定
物种和反应数量是 CRNN 模型的超参数，分别对应输出层和隐藏层的节点数。采用网格搜索方法确定这两个超参数，即逐渐增加物种和反应数量，直到模型拟合度不再提高。由于自热和剧烈热失控过程中物种数量需保持一致，先确定物种数量，再对每个过程的反应数量进行网格搜索优化。结果表明，当物种数量设置为 7 时，两个过程的全局平均损失最小（0.092）。在此配置下，自热过程 8 个反应和剧烈热失控过程 8 个反应的组合实现了最佳拟合性能 。
（二）学习率和梯度裁剪
对自热和剧烈热失控过程采用相同的训练策略，使用学习率退火对模型进行微调。初始学习率设置为 5e - 4，每 500 个 epoch 降低 0.2 倍，直至达到最小值 1e - 5。采用梯度裁剪（阈值为 1e - 2）避免求解 ODE 时梯度爆炸，同时限制 ODE 求解器的最大步长为相邻数据点之间的距离以确保求解器稳定。每个过程至少训练 2000 个 epoch，为稳定训练过程和减少过拟合，在训练过程中加入 L2 正则化和输入层的均值 - 方差归一化。在训练的前 300 个 epoch，不更新 MVN 模块以减少其对其他变量的影响。若训练和测试损失持续增加，可通过调整 MVN 结构提前停止训练。经过约 600 个 epoch，损失函数值逐渐收敛，继续训练 200 个 epoch 后，损失函数值稳定在较低水平（0.08），表明训练未出现过拟合 。
六、实验结果
（一）实验结果
不同 SOC 的 NCM 电池表面温度和罐内压力演变表明，所有电池的热失控过程都可通过三个关键热特征温度 {T1，T2，T3} 描述。T1是电池自热的起始温度，随 SOC 从 120% 降至 50%，T1从 353K 单调增加到 377K，这是因为 T1受阳极 SEI 分解控制，SOC 降低会增加电池热稳定性，从而提高 T1。在约 O (1,000) min 的长时间自热期后，电池温度逐渐升高并达到 T2，此时热失控的剧烈放热阶段开始。T2通常也随 SOC 降低而升高。温度达到 T2后，电池在几秒内产生大量热量，达到 T3，且 T3随 SOC 降低而降低，表明相应电池反应性降低，放热反应受到抑制 。
压力在温度达到 T2前平稳上升，主要由电解液蒸发和副反应产气引起，这两个因素对压力上升的贡献不同。温度达到 T2后，压力迅速上升至峰值 P3，不同 SOC 电池的 P3变化比 T3更明显，说明不同 SOC 电池的总放气量差异很大。根据理想气体方程，结合温度和压力数据可得到电池排气量，本研究采用不同 SOC 电池的实验结果作为数据库，选取 SOC 为 120%、100% 和 50% 的三组数据作为训练集，SOC 为 70% 的数据作为测试集 。
（二）动力学模型结果
CRNN 模型得到的权重和偏差具有物理解释性，可解释为反应物和产物的化学计量系数以及阿伦尼乌斯参数（Ea、b 和 lnA）。通过这些参数，确定了热失控过程的 7 种物质（Li+、LIB、BVG 和 4 种中间物种 S2 - S5）和 16 个反应（自热过程 8 个反应，剧烈热失控过程 8 个反应） 。
将预测的热失控产气数量与实验结果对比发现，对于自热过程，所提出的机制能很好地预测不同 SOC 情况下的关键参数，包括隔膜坍塌时间、T2以及相应的产气量 n2。准确预测 T2和 n2对于确定初始质量浓度向量很重要。在剧烈热失控过程中，预测的最大产气量 n3与测量值也吻合良好，表明 CRNN 推导的反应方案准确 。
对推导的反应途径进行化学解释，结果与现有文献相符。例如，LIB 中的活性成分最初消耗 Li+，主要通过 R2 和 R8 生成 S2和 BVG，这可能代表 SEI 层的初始分解阶段；SEI 层破裂后，暴露的阳极可能与电解液反应生成 C2H4和 C2H6，随着温度升高，电解液蒸发，NCM 正极分解释放 O2，加速了正极与电解液蒸汽的副反应；剧烈热失控过程反应的活化能通常低于自热过程反应，反应速率更快；隔膜失效后，阳极和阴极材料直接接触形成内部短路（ISC），或活性成分之间的化学串扰可引发剧烈热失控；高温下，电解液自身会发生热解或与阴极分解产生的 O2等活性物质发生氧化反应，是产气的主要原因 。
将本研究的化学动力学参数与文献对比，结果显示在自热过程中，R2、R3 和 R8 是 BVG 积累的主要反应，其速率常数与 Mao 等人的研究结果吻合良好；在剧烈热失控过程中，R9 是主要产气反应，其次是 R10 和 R14，速率常数也与文献相当，表明自主探索的产气动力学参数准确 。
通过描绘初始 SOC 为 100% 的电池热失控过程中物种演变发现，在自热过程中，S2和 BVG 逐渐积累，主要由 R2、R3 和 R8 生成 BVG，S2则通过 LIB 与 S3、S4的相互作用产生。在剧烈热失控过程中，S2和 LIB 同时消耗，通过 R9 - R16 生成 S4、S5和 BVG。不同初始 SOC 的电池具有相似的物种演变趋势，表明自主学习的动力学机制适用于预测不同初始 SOC 下的热失控产气过程 。
七、讨论
为验证所提出机制的适用性，测试了其对不同容量和正极材料电池热失控产气过程的预测能力。选取 Jia 等人研究中的 26700 型（直径 26mm，长度 70mm）LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）、容量 5000mAh 电池的热失控温度和压力数据进行测试。模拟时增加了嵌入锂离子（Li+）的数量以模拟更大的活性材料含量 。
将学习到的 CRNN 动力学机制预测的压力与实验数据对比发现，该机制能较好地预测自热过程的压力曲线，预测的热失控最大压力 Pmax与实验数据接近。但在剧烈热失控过程中，预测的反应过程更平稳，达到 Pmax的时间更长，这是因为当前 CRNN 模型是基于 NCM111 电池数据库训练的，当正极材料从 NCM111 变为 NCM532 时，较高的镍含量会导致更剧烈、更快的热失控过程 。
总体而言，本研究提出的基于 CRNN 的模型在预测热失控产气过程方面具有很大潜力，但目前开发的动力学参数主要适用于 18650 型 NCM111 电池。为提高动力学机制对不同容量和正极材料电池的适用性，需要在 CRNN 训练过程中纳入更多实验数据 。
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