可逆机械互锁：刺激触发非同胚拓扑转化实现高效轮烷合成

本文报道了一种基于刺激响应性非同胚拓扑转化（一环结构vs. 二环八字结构）的轮烷合成新策略。通过大环分子在紫外光触发下发生[2+2]光环加成反应，实现从伪轮烷到[2]轮烷及双[2]轮烷的高效（转化率>99%，分离收率92%）、无需外加试剂（如封端基团、催化剂）的一锅法合成。该策略同时实现了机械互锁的可逆调控，为分子机器中热/光门控单元的设计提供了新思路。

可逆机械互锁：刺激触发拓扑转化驱动高效轮烷合成

引言

机械互锁分子（MIMs）是一类通过拓扑纠缠而非共价键连接的特殊分子结构。其中，轮烷作为最基础的MIMs之一，在分子机器、分子识别和超分子材料等领域展现出巨大潜力。然而，如何实现便捷、高效且功能化（如可逆性、高阶结构及多样拓扑）的轮烷合成仍面临挑战。传统方法需依赖封端剂、金属离子或催化剂等辅助试剂，使反应和纯化过程复杂化。尽管已有无试剂添加的"穿线-收缩"策略报道，但其产率普遍较低（28%-86%），且难以实现可逆机械互锁与复杂拓扑结构的构建。

本研究提出了一种基于刺激触发非同胚拓扑转化的新策略，通过大环分子的可逆尺寸变化，实现了轮烷的高效合成与机械互锁的可逆调控。该策略无需额外添加封端剂或催化剂，为功能化MIMs的构建提供了新范式。

可逆拓扑转化：大环与八字形结构的相互转换

研究团队设计了三种含氰基二苯乙烯单元和冠醚片段的大环分子（MCH1-3）。在365 nm紫外光照射下，氰基二苯乙烯发生分子内[2+2]光环加成反应，使大环拓扑结构从单环转变为双环融合的八字形结构。其中MCH1转化生成椅式（cMCH1）和正交式（oMCH1）两种异构体，比例达9.1:1。单晶X射线衍射证实了这两种异构体的空间构型：椅式结构中的两个小环呈椅式排列，而正交式结构则呈正交排列。

值得注意的是，椅式结构在加热条件下可定量恢复为大环结构，而正交式结构则表现出热稳定性。这种差异源于反应路径的动力学控制：平行头对头排列的氰基二苯乙烯生成椅式异构体，反平行头对尾排列则生成正交异构体。MCH2因四碳烷基链长度不足，仅生成椅式异构体；而MCH3因六甘醇链段柔性强，正交异构体比例更高（d.r.=5.0）。

拓扑转化驱动的轮烷合成

利用[2+2]光环加成反应与超分子络合作用的化学正交性，研究者以含二苄铵阳离子（G）的分子为轴，大环分子为轮，通过"穿线-收缩"策略实现了轮烷的高效合成。

将MCH1与G在丙酮中于-78°C下紫外照射后，以98%转化率得到椅式和正交式[2]轮烷（d.r.=9.9:1），分离收率达92%。通过多维核磁技术（HSQC、HMBC、COSY、ROESY）明确了两种轮烷的结构：c[2]RT(cMCH1@G)中轴分子质子因氰基与芳香质子的弱氢键作用产生裂分，而o[2]RT(oMCH1@G)因对称空间排列保持质子等价性。

类似地，MCH2与G反应专一性地生成椅式[2]轮烷，转化率超99%，收率92%。其苯基质子裂分现象更为显著，反映了紧凑融合环结构导致的构象限制。

双轮烷的构建与正交几何结构

利用含双识别位点的MCH3，研究者进一步合成了双[2]轮烷。与G反应后以96%转化率得到椅式和正交式双轮烷（d.r.=18:1），总分离收率达80%。核磁表征显示：bis-c[2]RT(cMCH3@G)中两个轴呈平行排列，而bis-o[2]RT(oMCH3@G)则形成独特的正交几何结构——两个轴和两个大环组分相互正交排列，构建出高度有序的互锁架构。

可逆机械解锁与热稳定性差异

椅式轮烷在加热条件下可发生逆向拓扑转化，实现机械解锁。c[2]RT(cMCH1@G)和c[2]RT(cMCH2@G)在80°C加热70分钟后转化率分别达97%和87%，而bis-c[2]RT(cMCH3@G)仅转化41%。这种稳定性差异源于机械互锁对共价连接的调控作用：[2]轮烷中的不对称机械约束可能诱导应力不均匀分布，促进环丁烷裂解；而双轮烷的对称互锁结构有助于应力均匀分布，反而稳定共价连接。正交轮烷则均表现出热稳定性，在80°C下保持结构完整。

结论

本研究通过刺激触发的非同胚拓扑转化，实现了轮烷的可逆机械互锁与解锁。紫外光诱导大环从单环向八字形结构转化，通过环尺寸收缩实现轮烷的高效合成（转化率>99%，收率92%）；热触发逆向转化则实现机械解锁。该策略无需外加试剂，可构建不同几何构型（椅式、正交）和复杂互锁结构（双轮烷）。特别是正交轮烷展现出的独特空间排列与热稳定性，为分子机器中热/光门控单元的设计提供了新思路。这种基于拓扑转化的机械互锁调控机制，为复杂超分子结构的构建提供了新范式。