作者名单：史明浩（Minhao Shi）、傅春涛（Chuntao Fu）、匡增宇（Zengyu Kuang）、赵宏瑞（Hongrui Zhao）、龙克辰（Kechen Long）、曹建云（Jianyun Cao）、易建业（Jianye Yi）、李凯新（Kexin Li）、谢辉（Hui Xie）、任英辉（Yinghui Ren）
湖南大学机械与车辆工程学院，中国湖南省长沙市岳麓区麓山南路410082
摘要
退役锂离子电池的安全高效回收在很大程度上依赖于有效的放电预处理。现有方法往往会对高价值正极材料造成损伤，或缺乏对放电过程的机理控制。本研究采用原位三电极系统来阐明退役磷酸铁锂（LiFePO4 ）电池的深度过放电机制。通过分析差分电压（dV/dQ ）的变化，研究人员揭示了多阶段固体电解质界面（SEI）的分解过程，并确定了阳极铜开始溶解的电压点（3.42V vs. Li/Li+ ）。基于这些发现，我们开发了一种基于机理的强制放电协议，该协议具有精确的放电截止点。该策略能够有效释放锂元素（使正极锂含量增加超过4%），同时防止铜元素污染。与腐蚀性强且能耗高的盐水浸泡法相比，我们的优化工艺实现了181.1%的净能量回收率。最重要的是，回收的LiFePO4 材料保持了99%的可逆容量，且几乎不含杂质，可以直接用于再利用。这项工作为构建循环电池经济提供了可扩展、经济可行且环保的基础。
引言
随着电动汽车（EV）和电网级储能系统（ESS）的快速增长，全球正面临大量退役锂离子电池（LIBs）的处理问题[[1], [2], [3], [4]]。这一趋势既带来了严重的环境挑战，也带来了宝贵的资源机遇，推动了循环电池经济的发展[1,[5], [6], [7]]。无论采用传统的火法冶金、湿法冶金还是具有前景的直接再生技术，安全、彻底且无损的放电预处理都是不可或缺的第一步[8,9]。退役电池中剩余的能量在运输、储存和拆解过程中存在显著的火灾和爆炸风险，因此必须在后续处理前完全释放[[10], [11], [12]]。
目前，工业界和学术界主要采用两种放电技术，但两者都存在显著局限性[13]。第一种是水溶液浸泡放电（盐水放电），其主要优点是可以批量处理不同规格和形状的电池，具有较好的扩展性。盐水放电因其操作简单和适用于多种电池型号而受到广泛关注[14]。该过程使用多种盐类（如NaCl、FeSO4 、CuSO4 、KCl和MnSO4 以及卤化物盐（Cl−、Br−、I−）作为介质[1,[15], [16], [17]]。相关研究主要集中在优化参数以提高放电效率或增强废电池的耐腐蚀性，从而减少污染物排放。最近的研究表明，碳酸钠和碳酸钾在减缓电池腐蚀方面更为温和有效，但放电时间超过70小时，且难以将电池的开路电压降至1.5V以下[18]。然而，在盐水放电过程中，无法有效利用剩余电能，也无法防止腐蚀和污染物释放，或者避免有害元素对湿法冶金过程中金属回收的负面影响[[19], [20], [21], [22], [23]]。更重要的是，先进的电池材料修复技术需要保持退役电池活性材料的结构和纯度完整性[[24], [25], [26]]，而这无法通过盐水放电实现。
第二种是外部电路放电（或强制放电），该方法因其在能量回收方面的潜力而受到关注[13]。研究表明，将开路电压降至0V以下可以更有效地释放电池中的剩余能量[10]，并且相比盐水放电具有更高的能量回收效率[27]。铜的沉积还有助于提高电池拆解的安全性[10]。然而，这种方法会导致材料污染。此外，通过低于2V的外部电阻进行放电速度较慢，且放电过程的设计不够完善[27]。当前研究的主要不足在于缺乏基于电化学机理的复杂控制策略。要实现放电效率、放电后材料纯度和放电深度之间的平衡，这样的策略至关重要。大多数设定截止电压的协议仅关注材料是否受损以及放电后的开路电压水平，而忽略了电池老化过程中发生的复杂内部变化。这可能导致放电不完全（留下安全隐患）或过度放电（损坏电极材料）。
尽管深度过放电的宏观后果（如SEI膜分解和铜集流体溶解）已被广泛认识[28,29]，但在商用级老化LiFePO4 电池中，精确动态地关联特定内部电化学事件与外部可测量电信号（如差分电压曲线中的特征峰值）的机理图谱仍是一个关键的知识空白。这一空白不仅具有学术意义，也是从定性理解退化过程向定量、基于诊断的控制策略转变的障碍。我们的创新之处在于构建了这一图谱，将抽象的机理知识转化为可操作的实时工程参数。这一空白至关重要，因为深度过放电过程存在一个关键的“临界点”：在此之前，SEI膜的分解可以释放被困的“死锂”，有利于恢复正极材料的锂含量；超过这一点后，阳极铜集流体的溶解会严重污染正极，造成永久性损伤。如果没有准确识别和控制这一临界点的能力，任何放电协议都难以达到最佳效果。此外，电池老化（表现为锂损失（LLI）、活性材料损失（LAM）和导电性损失（CL）[[30], [31], [32], [33]]会显著改变电池的电化学行为，这意味着基于新鲜电池建立的机理模型可能不再适用于退役电池。对于旨在直接再生的先进回收技术而言，预处理的最终目标不仅仅是消除安全隐患，还包括对正极材料进行“电化学修复”。这需要放电过程能够选择性触发有益的副反应（如释放锂离子），同时严格避免有害反应（如金属污染）。没有对电化学机理的深入理解，这种高精度控制是无法实现的。
本研究旨在填补上述关键知识空白。我们使用原位三电极测试系统详细绘制了退役LiFePO4 /石墨电池在深度过放电过程中的完整电化学路径。我们首次识别并关联了差分电压（dV/dQ ）曲线上的特征信号与SEI膜的分解过程，并准确确定了阳极铜集流体溶解的起始电压。基于这些基础机理发现，我们设计并验证了一种新的、经过合理优化的强制放电协议，该协议以电化学特征作为放电截止点。实验表明，这种协议可以最大化活性锂向正极的迁移——这是直接再生的关键前提——同时完全避免铜污染。通过与传统盐水浸泡法的全面比较，我们量化了这种基于机理的方法在处理效率、环境影响、材料质量保持和经济效益方面的巨大优势。这项研究为将电池放电预处理从简单的安全措施转变为电池循环经济中的精确、高附加值的核心步骤提供了必要的科学基础和技术路径。
材料： 正极活性材料磷酸铁锂（LiFePO4 ）和负极活性材料天然石墨均来自Btr新材料集团有限公司。用于LiFePO4 系统的电解质由深圳市凯辰科技有限公司提供。粘合剂和导电剂包括聚偏二氟乙烯（PVDF，Kureha Chemical Corporation）、羧甲基纤维素（CMC，Nippon Daiichiro Chemical Industry Co., Ltd.）和苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR，BASF SE）。
为了绘制老化磷酸铁锂电池深度过放电的电化学路径，本研究首先设计了原位三电极电池并评估了参比电极的可靠性。分析了该电池在3.75V至2V范围内的放电性能。三电极电池的制备过程及结构示意图详见“材料与方法”部分。
本研究解决了退役LiFePO4 电池科学指导放电协议的迫切需求，这是实现高价值直接再生的关键。本研究提供了一个基本的电化学蓝图，将有害的预处理步骤转变为精确可控的增值过程。核心贡献在于建立了针对老化商用LFP电池的定量、原位诊断图谱，从而……
史明浩（Minhao Shi）： 撰写初稿、方法论设计、实验研究、概念构思。
傅春涛（Chuntao Fu）： 方法论设计、数据整理。
匡增宇（Zengyu Kuang）： 方法论设计。
赵宏瑞（Hongrui Zhao）： 撰写、审稿与编辑。
龙克辰（Kechen Long）： 方法论设计。
曹建云（Jianyun Cao）： 数据整理。
易建业（Jianye Yi）： 项目管理工作。
李凯新（Kexin Li）： 数据可视化。
谢辉（Hui Xie）： 资金筹集、概念构思。
任英辉（Yinghui Ren）： 项目监督、资金筹集。
作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益/个人关系：任英辉（Yinghui Ren）表示获得了湖南省科技部的财政支持；谢辉（Hui Xie）表示获得了湖南省科技部的财政支持；谢辉拥有授权给湖南大学的专利#No.: CN 119518142 B；史明浩（Minhao Shi）拥有授权给湖南大学的专利#No.: CN 119518142 B。
本研究得到了湖南省科技重大项目 （项目编号：2023GK1071）的支持。同时，我们感谢邱龙仪器有限公司在LIBS测试方面提供的宝贵帮助。
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