1 引言
3D打印响应性材料（当打印结构对外部刺激作出响应并相应改变形状时，称为4D打印）已成为制造智能结构的一种创新方法。在众多响应性材料中，液晶弹性体（LCE）结合了液晶的各向异性特性与弹性体的机械行为，使其能够响应热、光或电场等外部刺激而发生可控、可逆的形状变化。LCE作为智能材料，被广泛应用于软体机器人、可穿戴传感器、人工肌肉、仿生学和光学器件等领域。传统的LCE薄膜制造方法通常只能制备厚度小于100微米的薄膜，而3D打印技术，特别是直接墨水书写（DIW），克服了这一限制，能够实现复杂几何形状和可编程驱动模式结构的制造。
2 结果与讨论
2.1 LC基墨水的合成与表征
研究开发了一种适用于低成本DIW 3D打印LCE的墨水配方。该墨水通过两种向列相二丙烯酸酯介晶与脂肪族二硫醇（EGM）之间的反应制备，其分子比例设置为1:1.2，过量的丙烯酸酯基团确保了最终的交联密度。二丙烯酸酯由75 mol%的RM82和25 mol%的CL6-Ph组成。CL6-Ph的引入降低了清亮点温度（TNI），从而减少了驱动所需的能量输入，并在室温下稳定了液晶相，防止结晶，便于加工。墨水还包含紫外光引发剂（Irgacure 819, 2 wt%）、偶氮苯染料DR1A（1 wt%），并在二氯甲烷（DCM）中溶解，加入碱催化剂三乙胺（TEA, 1 wt%）后于50°C搅拌2小时形成低聚物溶液。通过偏光显微镜（POM）和差示扫描量热法（DSC）表征确认墨水在约60°C发生向列相-各向同性相转变（TNI），打印过程需在低于TNI的温度下进行以确保介晶良好排列。
2.2 3D DIW与LCE表征
使用Hyrel 3D ESR打印系统，配备25G喷嘴（内径0.254 mm），在60°C的挤出温度下进行打印。系统研究了打印速度对介晶排列的影响，发现4-6 mm/s的打印速度能在保证材料沉积精度的同时实现良好的液晶排列。通过偏振紫外-可见光谱测定，最佳打印条件（6 mm/s打印速度，25G喷嘴，1400 rpm，60°C）下的平均序参数（S）为0.77 ± 0.05。打印后，使用385 nm紫外光进行后固化20分钟以完成丙烯酸酯的转化，傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示丙烯酸酯特征峰（1630 cm−1, 1410 cm−1, 811 cm−1）减弱，证实了交联完成。动态力学分析（DMA）表明LCE的玻璃化转变温度（Tg）低于室温（约5°C），在25°C时的储能模量（E'）为17 MPa，保持了粘弹性材料的特性。
2.3 热致动
评估了LCE在热刺激下的形变。矩形样品（10 × 3 × 0.05 mm）在热板上加热，随着温度升高，样品沿分子导向轴（n）逐渐收缩，在约150°C时达到最大应变（约35%），冷却后形状完全恢复，表明过程可逆。利用DIW创建了复杂的排列图案，如具有轮廓填充的三角形或星形几何结构，展示了面外变形（2D到3D致动），而直线填充的三角形则呈现2D致动，证明了通过不同挤出图案可实现可编程的运动。
2.4 光致动
研究重点是利用光响应4D打印LCE进行光学驱动和模拟天然肌肉的致动行为（产生的应力、应变和响应时间）。使用定制装置在等长条件下测量LCE条带（20 × 1.2 mm）的光机械性能。样品在470 nm蓝光照射下产生张力。对于50微米厚的样品，在6.2 mW/mm2的光强下，最大应力可达约350 kPa，稳态响应时间（SSRT，达到平台张力90%所需时间）约3.5秒，短脉冲致动速度（SPAS，照射前200 ms内的张力曲线初始斜率）达229.1 kPa/s。样品厚度和光强显著影响SPAS和最大张力，较薄样品响应更快但更易在高光强下损坏，较厚样品更坚固但响应较慢。热成像显示，光致动过程中样品温度适度升高（例如，在6.2 mW/mm2下，100微米厚样品从20°C升至53°C），表明驱动机制主要依赖于光驱动的分子机制（异构化），并辅以适度的热效应。在短脉冲（50, 100, 250 ms）照射下，50微米厚样品能产生5-17 kPa的张力，响应曲线与心肌抽搐相似，展示了在毫秒时间尺度上进行快速动态驱动的适用性。
2.5 基于4D打印LCE的光束导向
作为概念验证，开发了一种DIW打印的LCE光束导向器。该装置由一个一端附着轻质聚苯乙烯片的镀金LCE条带（13 × 2 × 0.1 mm）构成反射镜。当470 nm蓝光（控制光束）从一侧照射触发LCE弯曲时，会引起反射的633 nm红光（探测光束）的反射角发生改变。反射角的变化量与蓝光功率呈线性关系，在33.0 mW功率下最大角偏转可达12°。该装置在多次驱动循环中表现出高重复性和快速响应（驱动和恢复均在1秒内），展示了LCE在光学器件中用于非接触式远程控制的潜力。
3 结论
本研究开发了一种新型墨水配方，可用于DIW 4D打印具有显著热和光响应性的LCE材料。热致动最大收缩应变约-35%（150°C）。光致动可在生理相关温度范围内，在蓝光照射下产生高达334 kPa的张力（照射时间小于10秒），或在毫秒至百毫秒级的短脉冲照射下产生5-17 kPa的张力，表明其在光学和生物医学应用中具有潜力。光束导向器演示了将LCE集成到远程控制系统的可能性。DIW技术的增材制造特性为制造具有复杂几何形状和定制性能的新型多响应器件开辟了道路。
4 实验部分
4.1 材料
使用了RM82、CL6-Ph、EGM、DR1A、Irgacure 819、TEA和DCM等试剂。
4.2 低聚物合成
描述了具体的合成步骤和物料配比。
4.3 打印设备
使用Hyrel 3D ESR打印机，打印后使用385 nm紫外光进行后固化。
4.4 表征方法
包括偏光显微镜（POM）、差示扫描量热法（DSC）、动态力学分析（DMA）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、紫外-可见光谱（用于测定序参数）等。
4.5 热致动
在热板上程序升温并记录样品形变。
4.6 光致动
使用定制装置测量等长条件下的光致张力。
4.7 热成像相机
使用热像仪记录光致动过程中的样品表面温度。光束导向装置使用镀金LCE条带作为反射镜，通过蓝光控制其弯曲来改变红光的反射角度。
