DFT（密度泛函理论）对MgFe₂O₄铁氧体的结构和磁性质的洞察：体相与表面

密度泛函理论基于原位计算系统研究了尖晶石铁氧体MgFe₂O₄的结构、电子、磁学及超精细性质，发现其具有逆尖晶石结构，表面重构后最稳定终止面为Mg-Fe-O暴露结构，表面逆度低于体相，与纳米颗粒实验结果一致，表面离子倒位显著影响磁响应，超精细参数与穆斯堡尔谱学数据吻合。

H.H. Medina Chanduví|A.M. Mudarra Navarro|G. Távara Aponte|R.E. Zavala Sánchez|J.A. Roldán-López|K. Ferradas|L.A. Errico

秘鲁特鲁希略安特诺尔·奥雷戈私立大学（UPAO）科学系

摘要

我们采用密度泛函理论（DFT）基于第一性原理的方法，研究了半导体尖晶石-铁氧体MgFe₂O₄的结构、电子、磁性和超精细性质。计算过程中使用了全电子全势线性化平面波（FP-LAPW）方法以及赝势和平面波（PW-PP）方法，并结合了广义梯度近似（GGA）和GGA+U模型。为了确定MgFe₂O₄的最低能量结构和磁配置，我们考察了尖晶石晶格中Mg和Fe的各种自旋排列和阳离子分布。研究结果表明，MgFe₂O₄具有反铁磁结构。我们还发现，将反铁磁程度从1降低到0.875所需的能量小于通常用于样品生长的热处理所需能量，这表明形成反铁磁程度小于1的亚稳相是可能的，与实验结果一致。我们获得了Fe位点的超精细相互作用特性，并将其与4K和300K下的穆斯堡尔光谱测量结果进行了比较，从而详细表征了Fe的局部环境，进一步支持了我们对MgFe₂O₄的结构和磁性模型。

引言

在众多功能材料中，金属氧化物具有独特的结构、电子和磁性特性，在电子学、光电子学和生物医学等众多工业和技术应用中具有巨大的潜力[1]、[2]、[3]。在复杂的氧化物家族中，尖晶石铁氧体是一类特别重要的化合物，因为它们具有多种电子和磁性行为[4]、[5]、[6]，这使得它们在催化、传感、高密度磁存储设备[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、磁共振成像（MRI）造影剂、靶向药物输送、光催化和废水处理[13]等领域具有广泛应用前景。尖晶石氧化物的通用化学式为MX₂O₄，其晶体结构源自矿物MgAl₂O₄，因此得名。具有尖晶石结构的氧化物在面心立方晶格中结晶，氧阴离子紧密排列，它们具有两种不同的阳离子位点：A位点（由O²⁻四面体配位）和B位点（由O²⁻八面体配位）。常见的尖晶石类型有两种：正常型，其中M²⁺离子占据A位点，X³⁺离子占据B位点；反型，其中M²⁺和X³⁺离子均匀占据B位点，而A位点被X³⁺占据。后者可以表示为（X³⁺）[M²⁺X³⁺]O₄，括号和方括号分别表示四面体和八面体位点。也可能发生部分阳离子反演，此时尖晶石结构表示为（M²⁺）₁-δX³⁺δ[M²⁺]δX³⁺₂-δO₄，其中δ表示反演程度（0 < δ < 1）[14]。

镁铁氧体（MgFe₂O₄）是一种n型半导体和软磁材料，应用于异相催化、磁传感和光电子技术[15]、[16]。此外，MgFe₂O₄具有高效去除水污染物的能力[17]，其优异的辐射抗性使其成为聚变反应堆技术和核废物管理的有希望的候选材料[18]。目前，Mg（和Zn）铁氧体也在作为锂离子电池（LIBs）的阳极材料进行研究，尽管仍需改进容量保持和循环稳定性[19]。从理论角度来看，对MgFe₂O₄不同表面的研究表明，暴露出大量Mg²⁺离子的表面能显著降低，从而稳定了结构[19]。虽然Mg铁氧体常被描述为反铁氧体（δ = 1）[20]、[21]、[22]，但实验研究经常报告δ值在0.90到0.96之间[22及补充材料]，晶格参数a的范围为8.26至8.55 Å[23、24及补充材料]，这取决于合成路线和热处理方式[23]。常见的合成方法包括固态反应[18]、[25]、水热合成[26]、聚合[27]、溶胶-凝胶处理[28]、共沉淀和高能球磨[29]。纳米颗粒的反演程度通常更低，约为0.7[18]。块状MgFe₂O₄是反铁磁性的，居里温度约为738 K[30]。MgFe₂O₄的磁响应对反演程度非常敏感，这受到合成条件和缺陷的影响。在表面，阳离子配位的变化显著影响磁性质和表面反演程度。使用超导量子干涉装置（SQUID）磁强计、X射线光电子能谱（XPS）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的实验研究表明，MFe₂O₄（M: Mn, Fe, Co, Ni, Zn）纳米颗粒的磁行为与颗粒大小和M²⁺阳离子在A位点和B位点之间的分布密切相关[31]。例如，J.C.R. Araújo等人[28]报告称，提高热处理温度会增加B位点上Mg²⁺离子的数量，从而增强饱和磁化强度、矫顽力和剩磁，表明结构有序性与磁响应相关。

为了阐明MgFe₂O₄的磁基态和电子结构，我们基于DFT对这种半导体的结构、电子和磁性性质进行了第一性原理研究。为了找到最低能量的结构和磁配置，我们计算了不同反演程度下的结构、磁配置以及Mg和Fe离子在阳离子位点上的分布。对于所有情况，我们计算了总能量、态密度和能带结构以及Fe位点的超精细参数（同位素位移、四极分裂和超精细磁场）。所有第一性原理预测结果都与文献中的不同理论和实验结果进行了对比。将预测的超精细参数与文献中的穆斯堡尔实验结果进行比较，增强了我们对MgFe₂O₄的结构和磁性模型的信心。此外，考虑Fe和Mg在B亚晶格中不同分布的超精细参数评估，有助于解释文献中报告的四极分裂的广泛分布。我们将展示在样品生长过程中可以形成反铁磁程度小于一的亚稳相，这一结果解释了反演程度为何取决于合成细节，如煅烧温度、热历史和制备方法。我们还将展示反铁磁程度在0.87–0.96范围内的样品表现出不同的净磁矩，且测量结果反映了多种磁配置的统计平均值。

基于块状系统的结果，我们将研究扩展到（001）MgFe₂O₄表面。特别是，我们将讨论确定稳定表面的不同模型以及表面反铁磁程度的变化。

计算细节

MgFe₂O₄与尖晶石MgAl₂O₄（空间群Fd-3m）[14]具有相同的结构，属于面心立方（F.C.C.）晶格，氧离子紧密排列，Mg和Fe离子位于两种不同的晶格位置：A位点（四面体氧配位，Wyckoff位置8a（1/8, 1/8, 1/8））和B位点（八面体氧配位，16d位置（1/2, 1/2, 1/2）。氧原子位于F.C.C.结构的32e位置（u, u, u）（u = 0.258，以-3m原点为基准）。MgFe₂O₄采用

块状MgFe₂O₄的结构和磁基态

我们的首要任务是确定块状MgFe₂O₄的结构和磁基态。如前一节所述，我们使用了包含56个原子的超胞，可以探索从δ = 0到1的各种反演程度。对于每个反演程度，我们考虑了结构中Fe和Mn离子的不同分布，并针对每种分布探索了多种共线自旋配置，包括铁磁和几种反铁磁配置

表面重构和稳定性

MgFe₂O₄的表面取向随反铁磁程度的不同而变化，从（100）、（001）、（111）和（311）组合到部分反铁磁的MgFe₂O₄的{100}[19]、[68]。在这项工作中，我们关注从块体到表面的反铁磁程度变化，因此将计算范围限制在（100）、（010）和（001）。在正常和铁磁结构中，这些表面是等价的。

结论

在这项工作中，我们采用了两种不同的方法（全电子FP-LAPW和PW-PP）基于DFT对Mg铁氧体MgFe₂O₄进行了第一性原理研究。我们的计算表明，MgFe₂O₄是反铁磁的，即（Fe³⁺）[Mg²⁺Fe³⁺]O₄，如文献所报道，并且它表现出半导体行为和反铁磁有序。晶格参数、磁矩、带隙和Fe位点的超精细相互作用的结果与文献中的数据非常吻合

CRediT作者贡献声明

H.H. Medina Chanduví：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，验证，监督，方法论，概念化。A.M. Mudarra Navarro：撰写 – 审稿与编辑，验证，形式分析，概念化。G. Távara Aponte：撰写 – 审稿与编辑，验证，概念化。R.E. Zavala Sánchez：撰写 – 审稿与编辑，验证，形式分析。J.A. Roldán-López：撰写 – 审稿与编辑，验证，概念化。K. Ferradas：撰写

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

L. A. E和A. M. N是阿根廷国家科学技术研究委员会（CONICET）的成员。本研究部分得到了拉普拉塔国立大学（UNLP，阿根廷）的11/X1001和11/X987项目以及PIP的资助（项目编号11220210100751CO）和拉丁美洲国家的176197/79-Q80–DOC项目的支持。作者还感谢拉普拉塔国立大学（UNLP）和拉普拉塔物理研究所（IFLP–CONICET）提供的工作场所和技术设备。