成熟风化层中铈的形态变化及异常富集现象：对离子吸附型稀土矿床勘探的启示

Ce异常作为稀土富集的指示器，在华南离子吸附型稀土矿床（Huangshe）90米钻孔剖面中研究发现：风化壳可分为四层，Ce/Ce*比值从表层的2.1–57.7递减至母岩的0.90。Ce的迁移受Fe-Mn氢氧化物控制，早期矿物溶解释放Ce³⁺，与形成的γ-FeOOH形成Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原吸附，产生弱正异常；中期Mn氢氧化物（如 hausmannite）促进Ce³⁺氧化为Ce⁴⁺，形成纳米级 cerianite（CeO₂）导致正异常增强；晚期Ce⁴⁺以 cerianite 形式富集于表层，形成显著正异常。Fe-Mn氢氧化物通过吸附和氧化作用固定Ce，使其与轻稀土元素（LREEs）发生分异，形成Ce上移-其他REE下移的垂直分带特征。该机制为全球类似地质-气候区离子吸附型稀土矿床预测提供新依据。

梅璐|谭伟|刘静|梁晓亮|Stefanie M. Brueckner|魏守书|杨一平|刘汉良|何宏平

中国科学院广州地球化学研究所深部地球过程与资源国家重点实验室，中国广州510640

摘要

由于铈（Ce）独特的氧化性，在化学性质相似的稀土元素（REEs）中表现出特殊的地球化学行为，使得Ce异常（Ce/Ce*）成为追踪氧化还原条件和风化过程变化的强大指标。尽管之前的研究通过模拟实验和理论计算探讨了Ce异常的成因，但对野外样品的详细矿物学特征分析仍显不足，这限制了Ce异常作为地球化学指标的应用。本研究通过分析从中国南方黄石离子吸附型稀土矿床（iREE）采集的约90米长的岩芯，探讨了Ce在化学风化过程中的地球化学和矿物学演变，并进一步研究了Fe和Mn（水）氧化物的变化。根据化学成分和岩石纹理的变化，整个风化层被划分为四个具有不同Ce异常的层次：表土（Ce/Ce* = 2.1–57.7）、完全风化的层（Ce/Ce* = 0.03–2.88）、半风化的层（Ce/Ce* = 0.90–1.34）和母岩（Ce/Ce* = 0.90）。在母岩中，含Ce的矿物包括铝土矿、钛铁矿、磷灰石、氟碳铈矿、独居石和针铁矿，这些矿物构成了主要的副矿物。在风化的初期，这些矿物的溶解导致Ce的迁移。同时，含Fe的矿物被溶解，随后形成结晶度较低的针铁矿。针铁矿与Ce离子的相互作用使Ce离子固定，从而产生轻微的正Ce异常。随着风化的进行，在完全风化的下层中，Ce–Fe–Mn三元混合（水）氧化物逐渐占据主导。对于Fe（水）氧化物，它们从针铁矿转化为赤铁矿，导致表面羟基密度和比表面积的减少，进而减少了Ce的吸收。至于Mn（水）氧化物，豪斯曼石通过直接氧化还原反应促进Ce³⁺向Ce⁴⁺的氧化，形成铈酸盐（CeO₂），使正Ce异常增强。在风化的后期，结晶良好的赤铁矿和铈酸盐在表土中普遍存在，导致明显的正Ce异常。因此，Fe–Mn（水）氧化物通过吸附和氧化作用显著限制了Ce的迁移。与其他向下迁移到风化壳层深处的REEs不同，Ce主要滞留在表层，形成了正Ce异常。因此，正Ce异常可以作为补充的地球化学勘探指标，用于识别中国南方及其他具有类似地质和气候条件的地区的iREE矿床。

引言

稀土元素（REE）矿床存在于多种岩石类型和构造环境中，包括但不限于碱性岩石、重矿物砂、钙碱岩以及花岗岩、火山岩或变质岩的风化层中（Jaireth等，2014；Verplanck和Hitzman，2016）。其中，风化层中的REE矿床，也称为离子吸附型稀土矿床（iREE），是REE的重要来源，尤其是重REE（如Gd至Lu和Y，HREEs），这些元素在可再生能源和高科技产业中比轻REE（如La至Eu，LREEs）具有更高的经济价值。迄今为止，中国南方已发现200多个iREE矿床，全球其他地区也有零星发现，例如马达加斯加（Berger等，2014；Estrade等，2019）、刚果民主共和国、巴西和东南亚（Riesgo等，2017；Sanematsu等，2016）。

作为地壳中REE系列中最丰富的元素，铈（Ce）具有独特的地球化学行为。在氧化条件下，Ce³⁺可被氧化为Ce⁴⁺（Yu等，2006），而其他REE的价态保持不变。因此，在富含REE的红土风化层中，Ce以多种形式存在（Ichimura等，2020），与其他主要被粘土矿物（如高岭石和哈洛石）吸附的REE不同（Borst等，2020）或以残留REE相的形式存在。Ce与Fe-Mn（水）氧化物具有强烈的氧化能力（Braun等，1990；Janots等，2015），部分Ce⁴⁺还会沉淀形成含Ce的矿物，如铈酸盐（CeO₂）（Ichimura等，2020），因为Ce⁴⁺的溶解度极低。铈酸盐以纳米颗粒的形式广泛存在于风化层的最上层（Liu等，2016；Zhou等，2018）。这使得Ce与其他REE分离（Braun等，1990），从而产生Ce异常，即相对于相邻REE的Ce富集或贫集。

由于Ce的独特地球化学行为，Ce异常被视为风化层中REE富集的有希望的指示剂（Sanematsu等，2013）。理论上，由于Fe–Mn（水）氧化物和大气氧的氧化作用以及铈酸盐（CeO₂）的形成，Ce在表土中呈现正异常（Braun等，1990）。Ce的固定伴随着其他REE的显著向下迁移（Ichimura等，2020）。随着地质环境（如pH值和流体动力学）随深度的变化，REE的淋溶受到干扰，导致风化层下层积累具有负Ce异常的REE（Bao和Zhao，2008）。因此，从正Ce异常到负Ce异常的过渡区可以指示REE的富集（Sanematsu等，2013）。然而，考虑到风化壳层中矿物相和地球化学特征的变化，例如风化层中针铁矿和铈酸盐的不同相和组成（Ichimura等，2020），需要进一步研究来验证Ce异常、REE富集和矿物转化之间的关系。此外，Fe（水）氧化物的半导体性质和Mn（水）氧化物的氧化活性使其成为Ce³⁺氧化的主要因素，这一现象不仅发生在风化层中，也发生在海洋成因的铁锰壳中（Takahashi等，2007）。然而，Fe和Mn（水）氧化物也在风化层甚至风化前沿形成（Zhang等，2015），这是由于Fe和Mn从造岩矿物中溶解后形成的；因此，需要追踪风化过程中Ce异常和铈酸盐的形成。相反，普遍认为Ce³⁺向Ce⁴⁺的氧化发生在氧化条件下靠近地表的地方，这受到土壤氧化还原电位的影响（Jiao等，2021）。然而，在氧化条件较弱的深层是否也会发生这种情况尚不清楚。此外，值得注意的是，在整个风化壳层中，Fe–Mn（水）氧化物和含Ce矿物大多是微米到纳米级的颗粒，常规分析方法（如X射线衍射和显微镜）无法检测到，这使得难以了解这些矿物的演变及其在化学风化过程中对Ce氧化和异常的贡献。

本文通过对中国南方典型iREE矿床（即黄石矿床）的野外研究，将Ce异常的变化与铈的地球化学和矿物学演变以及Fe和Mn（水）氧化物的相变联系起来。通过顺序提取和扫描电子显微镜（SEM）分析了风化壳层中的REE富集和分馏特征，使用电子探针微分析（EPM）研究了母岩和风化壳层中含Ce矿物的化学成分。对于细小的次生含Ce矿物（如铈酸盐和Fe–Mn（水）氧化物，通过透射电子显微镜（TEM）和高分辨率TEM（HRTEM）对其形态、化学成分和结晶度进行了表征。这些结果有助于更好地理解风化过程中Ce的地球化学行为，并利用Ce异常预测iREE矿床。

地质背景和材料

iREE矿床主要分布在中国南方的七个省份，即江西、广东、广西、云南、湖南、福建和浙江（图1A）。本研究选择了位于广东省梅州市平远县仁居镇黄石村的黄石iREE矿床作为研究区域（图1B）。该矿床的稀土氧化物（REOs）总储量为20,467吨，平均品位为0.153–0.197 wt.% REOs（Wang和Xu，

样品采集和预处理

从岩芯中共采集了29个样品（表S3）。与C层相比，B层采集的样品更多，因为后者保留了一些原始的纹理和矿物，并且B层的Ce异常通常更明显（Ichimura等，2020）。此外，还采集了20个样品用于顺序提取分析（表S4）。

对于深度小于46米的样品使用了TEM进行分析，而较深的样品则使用了SEM和EPM进行分析

REE富集和分馏

在母岩中，球粒陨石标准化的REE模式呈右倾，表明轻REE（LREEs）相对富集（图3）。所有风化层中的REE模式与母岩基本相同，除了Ce。这证实了风化壳层中的REE分馏继承自母岩。在C层（图3D）中，REE模式与母岩相似，表明REE在初始风化过程中的迁移能力有限

讨论

先前的研究报道了iREE矿床风化层中Ce异常的变化（例如，Sanematsu等，2013）。通常，正Ce异常出现在地表附近（即A层），而负Ce异常通常与下层中的REE富集相关（Bao和Zhao，2008；Braun等，1998；Sanematsu等，2013）。然而，在一些iREE矿床中也发现了这种分布特征的例外（Janots等，2015），

结论

本研究通过SEM、EPM、TEM和顺序提取分析，从矿物学演化的角度研究了黄石iREE矿床中Ce的活化、富集和分馏过程。在成熟的风化层中，显著的Ce富集（占总REE的约50%）得以保留。最初的Ce富集源于热液作用，表现为铝土矿和钛铁矿被其他矿物替代

未引用参考文献

Scott和Pain（2009）。

CRediT作者贡献声明

梅璐：撰写——初稿、可视化、资金获取、正式分析。谭伟：撰写——审稿与编辑、资源协调。刘静：调查、正式分析。梁晓亮：撰写——审稿与编辑、资金获取。Stefanie M. Brueckner：撰写——审稿与编辑、方法学研究。魏守书：方法学研究。杨一平：方法学研究。刘汉良：方法学研究。何宏平：撰写——审稿与编辑、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：42525203、92462303、42003030）、中国科学院战略性先导科技专项（项目编号：XDA0430205）、国家重点研发计划（项目编号：2021YFC2901701）、广东省科技计划（项目编号：2024B0303390002、2023B1212060048）、中国科学院青年创新促进会（项目编号：2023369）等机构的财政支持