一步法制备壳聚糖-铜SERS纳米复合材料,用于农药和微塑料检测

时间:2026年1月19日
来源:Materials Chemistry and Physics

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表面增强拉曼散射(SERS)技术用于痕量农药和微塑料检测,本研究开发了一种绿色的一步法制备壳聚糖-甘油-铜纳米颗粒(Cu NP)柔性基底。壳聚糖作为天然还原剂和稳定剂,在酸性条件下将Cu²⁺还原为面心立方(FCC)结构纳米颗粒,同时甘油增强薄膜柔韧性。优化后的薄膜含2%壳聚糖和3%甘油,实现1 ppb检测限,证实均匀纳米颗粒分布显著提升电磁增强效应。该技术兼具环境友好性和高灵敏度,为循环经济下的柔性SERS基材提供新方案。

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施世辰(Shih-Chen Shi)| 陈思琪(Si-Chi Chen)| 迪特尔·拉赫马迪亚万(Dieter Rahmadiawan)
国立成功大学机械工程系,台湾台南70101

摘要:

表面增强拉曼散射(SERS)是一种高灵敏度的分析技术,可用于检测农药和微塑料等微量污染物。壳聚糖-铜(Cu)纳米复合材料由于其生物相容性、抗氧化性能和等离子体活性,为SERS提供了可持续的平台。在这项研究中,开发了一种一步法绿色合成方法,利用壳聚糖作为天然还原剂和稳定剂,将Cu2+转化为面心立方(FCC)结构的Cu纳米颗粒(NPs)。这里的“一步法”特指在壳聚糖基质内同时进行Cu纳米颗粒的化学还原和稳定。添加抗坏血酸以加速还原过程,并加入甘油作为增塑剂以提高成膜能力和柔韧性。
所得到的Cu-壳聚糖-甘油薄膜使用结晶紫、甲氧基甲基(Methomyl)和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)微粒进行了评估。所有分析物的SERS检测限低至1 ppb。增强因子(EF)与A02值之间存在强相关性,证实了均匀的Cu NP分散有助于电磁热点的形成。含有2 wt.%壳聚糖和3 wt.%甘油的薄膜表现出最高的EF值,这归因于其均匀的颗粒分布。这项工作展示了一种经济高效且可扩展的策略,用于制备具有高灵敏度和重复性的环保SERS基底,适用于实际环境监测。

引言

在当前时代,材料开发越来越注重可持续性,强调在最大化资源效率的同时尽量减少对环境的影响[1]、[2]、[3]。在这种背景下,循环经济促进了回收和再利用,以减少废物并提高可持续性。它强调设计和改进材料和工艺,使多余的能源或废物能够重新用作原材料[4],取代传统的线性消费模式。
当今一个重要的环境问题是工业废水中含有重金属(尤其是铜Cu)的排放,这对生态系统和人类健康都构成风险[5]。由于生物放大作用,即使是微量的Cu也会通过食物链积累,并与神经退行性疾病有关[6]。因此,管理和去除Cu离子仍然是紧迫的挑战。
壳聚糖是几丁质(第二丰富的天然聚合物)的衍生物,为解决这一问题提供了一个绿色、可生物降解和生物相容的平台[7]。由于其强金属离子螯合性能,壳聚糖被广泛用于从水溶液中去除重金属。螯合的金属离子随后可以被还原并重新利用[8],为环境修复和材料增值提供了机会。
壳聚糖是通过脱乙酰化几丁质获得的,转化率约为50%[9],其结构类似于纤维素,由N-乙酰-D-葡糖胺和D-葡糖胺单元通过(1-4)-β-糖苷键连接而成[10]、[11]。在酸性条件下,C-2位置的胺基被质子化为NH3+,使壳聚糖成为阳离子聚合物。这一特性增强了其絮凝能力和对金属离子的亲和力[12]、[13]。
壳聚糖在纳米颗粒(NP)合成中扮演双重角色:作为温和的还原剂和稳定剂。
Carapeto等人[14]证明壳聚糖可以还原金属离子,同时其羟基和糖苷基团会发生氧化。Usman等人[15]进一步表明,被壳聚糖螯合的金属离子可以在温和条件下还原为纳米颗粒,形成稳定的Cu NPs。羟基和胺基团包围着生长中的颗粒,通过静电排斥和空间位阻防止聚集[16]。然而,加热和还原常常会降解壳聚糖链,降低粘度并损害其成膜能力。结果是形成的薄膜较为脆弱,不适合用于表面增强拉曼散射(SERS)等柔性传感应用。增塑剂如甘油通过破坏分子间氢键和降低玻璃化转变温度来提高生物聚合物薄膜的柔韧性[17]、[18]、[19]。
这些添加剂通过增加分子流动性并防止刚性链的结合来改善机械性能。此外,基于壳聚糖的薄膜的机械性能受分子量和温度的强烈影响;较高的温度会缩短聚合物链,增加脆性[20]、[21]、[22]。SERS是一种强大的分析技术,能够通过电磁增强机制检测微量分析物。
像甲氧基甲基这样的农药虽然能提高作物产量,但存在毒性风险,必须在痕量水平上进行监测[23]、[24]、[25]。此外,塑料废物(如PMMA)降解为纳米塑料会导致环境污染和健康风险[26]、[27]、[28]。SERS通过局部表面等离子体共振(LSPR)放大拉曼信号,是一种快速、灵敏且无损的检测这些污染物的工具[29]。
SERS散射功率与电磁场增强之间的关系由[30]给出。
SERS信号取决于分析物数量、散射截面和光强度。然而,基底诱导的电磁场增强是最关键的因素[30]。研究表明,SPR诱导的电场(E)强度随与金属NPs的距离(D)的增加而减小,遵循1/D12的关系。Kumari等人[31]报告称,较大的NPs可以扩展SERS范围,但超过100 nm的NPs会降低增强效果。最佳NP间距为d = 2R,其中R是颗粒大小。形成的簇状热点可以最大化电磁强度[32]。
研究人员使用SERS增强因子(EF)来评估基底性能[33]。
研究发现,均匀排列的NPs可以增强信号,但聚集会导致低浓度样品的测量误差。本研究探讨了壳聚糖-甘油SERS基底。壳聚糖有助于NP合成,防止聚集,并稳定分散。甘油通过减少氢键来提高柔韧性[34]。值得注意的是,本研究采用了一步法绿色合成策略,在壳聚糖基质内同时进行Cu2+的还原和纳米颗粒的稳定。无需额外的还原剂或合成后的表面修饰。尽管制备过程包括离心和薄膜浇铸等必要步骤,但核心的氧化还原转化和NP稳定是在一个集成步骤中完成的。这种简单性通过减少废物和化学物质的使用支持了循环经济。
所得到的壳聚糖-甘油-Cu NP基底被用于检测百万分之一的甲氧基甲基和PMMA。该研究进一步探讨了NP大小、分散性和均匀性对SERS性能的影响,并提出了优化增强因子的机制。因此,本研究旨在开发一种简单的一步法合成壳聚糖-甘油基Cu NP薄膜,作为灵活且可重复使用的SERS基底。
主要目标是:(1)评估壳聚糖和甘油在Cu NP还原、稳定和薄膜柔韧性中的作用;(2)分析Cu NPs的形态和分散性与SERS EF和颗粒间距均匀性的关系;(3)评估薄膜检测甲氧基甲基和PMMA微量水平的SERS性能。这项工作为优化环保Cu NP基薄膜的实际传感应用提供了见解。

材料

材料

壳聚糖粉末(分子量:100,000)购自Charming & Beauty Co.(台湾台北)。醋酸(99.7%)、抗坏血酸(99.0%)和纯无水硫酸铜(II)(CuSO4∙5H2O;纯度99.5%)购自PanReac AppliChem ITW Reagents(西班牙巴塞罗那)。甘油(99%)购自Katayama Chemical Co.(日本大阪)。甲氧基甲基(98.0%)和PMMA颗粒(分子量:15,000 Da)购自Sigma-Aldrich(美国密苏里州圣路易斯)。

Cu离子的还原

壳聚糖粉末(0.2

Cu2+还原为Cu NPs

图1a中水溶性壳聚糖-Cu溶液的UV–Vis测量显示Cu颗粒在550–585 nm范围内有吸收带,峰值在576 nm[36]。该吸收峰对应于Cu NPs的表面等离子体共振(SPR),证实了还原成功。这一结果与之前关于Cu NP合成的研究一致。图1b显示了通过离心和冷冻干燥Cu NP溶液获得的金属粉末的XRD图谱。衍射峰与标准PDF相匹配

结论

本研究开发了一种环保的一步法,利用壳聚糖-铜纳米复合材料通过SERS检测农药和微塑料。壳聚糖作为天然还原剂,将Cu2+还原为具有FCC结构的Cu NPs。添加抗坏血酸以加速Cu2+的还原,而壳聚糖则稳定并控制Cu NPs的大小和分布。制备的SERS基底在检测农药和微塑料方面表现出高灵敏度。

创新性

本研究提出了一种新型的一步法,使用壳聚糖作为天然还原剂和稳定剂来制备壳聚糖-铜纳米复合材料SERS基底。加入抗坏血酸和甘油改善了Cu纳米颗粒的还原、分散和成膜效果。所提出的SERS基底成功检测到了1 ppb水平的农药和微塑料,表现出优异的灵敏度和重复性。颗粒分散性与EF之间的相关性提供了

CRediT作者贡献声明

施世辰:撰写 – 原始草稿、监督、资源获取、方法论、资金申请、概念构思。陈思琪:可视化、软件、实验研究。迪特尔·拉赫马迪亚万:撰写 – 审稿与编辑

利益冲突声明

作者没有需要披露的相关财务或非财务利益。

资助

本研究得到了台湾国家科学技术委员会的支持(授权编号112-2221-E-006-173、113-2221-E-006-087-MY2、113-2221-E-006-112-MY2和113-2221-E-006-116)。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务或个人利益关系。

致谢

作者衷心感谢国立成功大学的核心设施中心提供EM000700设备的使用权。本研究部分得到了高等教育萌芽计划教育部以及国立成功大学(NCKU)大学发展办公室的支持。

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