Cu-Mg协同作用对逆水煤气变换反应的影响

CO₂水煤气变换（RWGS）反应中Cu/MgO催化剂的活性与选择性受Cu⁰/Cu²⁺比例调控，氧空位（Ov）影响催化剂表面化学性质。通过DFT和微动力学模拟发现，Cu₂/Ov₁-MgO-1模型活性最高，而Cu₆/Ov₃-MgO模型稳定性最佳。氧空位促进CO₂解离并调控中间体生成路径，Cu⁰主导CO吸附，Cu²⁺催化H₂O分解，协同作用影响产物选择性。

马红艳|李冰冰|王贵昌

天津仁爱学院，中国天津301636

摘要

全球环境退化主要是由于二氧化碳（CO₂）排放量的显著增加所致。CO₂的氢化可以通过逆水煤气转移（RWGS）反应实现，这是最有前景的途径之一。多项实验研究表明，由氧化镁（MgO）支撑的铜（Cu）在RWGS反应中表现出高性能，而其他催化剂则对甲醇（CH₃OH）具有较高的选择性。其背后的机制尚不清楚。通过羧基（COOH）中间体的反应路径是RWGS最有效的途径，因为它需要较少的活性位点。通过生成更有利于活性位点的CH_XO中间体，可以促进CH₃OH的生成。在由完美MgO支撑的Cu₂上，由于Cu₂簇是唯一的活性位点，RWGS反应更为有利。另一方面，Cu₂/Ov₁-MgO模型催化剂通过与Cu₂簇和表面Mg的协同作用，提高了甲醇的产量。本研究为设计和开发CO₂氢化催化剂提供了一些见解。

引言

二氧化碳（CO₂）排放量的显著增加导致了全球环境退化，对人类构成了严重威胁。碳捕获和利用是实现碳中和的一种潜在方法。CO₂在热力学上非常稳定，但由于需要高温高压条件，大多数CO₂利用过程能耗较高。

逆水煤气转移（RWGS）在热力学上非常可行，因此具有出色的经济可行性。一氧化碳（CO）可以通过费托合成过程（Fischer-Tropsch process）转化为烯烃、烃类、醇类和其他化学产品。将来自可再生能源电解的氢（H₂）与该过程结合，可以产生一种环保的燃料生产方法。因此，RWGS可能是CO₂氢化转化最有前景的途径之一，具有巨大的应用和发展潜力。

像Pt [1]、Ru [2] 和 Rh [3] 这样的原子分散新型金属在水-气转移反应中表现出优异的催化性能，但成本较高。基于铜的催化剂因其低成本和高活性而被广泛研究。例如，Cu/CeO₂催化剂在高温下对CO具有高选择性且耐久性良好 [4]。此外，Cu基催化剂上CO的选择性和转化率会随着Ni/Cu [5]、Co/Cu [6] 和 Fe/Cu [7] 的比例变化而变化，这表明调整Cu的电子结构可以增强催化活性。

Cu/MgO在CO₂捕获 [8] 和CO₂氢化 [9]、[10]、[11]、[12] 方面表现出卓越的能力。然而，氢化产物是CO还是CH₃OH尚不清楚。一方面，CuMgAl催化剂能够以93.9%的显著选择性从CO₂生成甲醇 [9]。此外，Cu/MgO催化剂中较高的Mg/(Mg + Cu)比例与CO转化为CH₃OH的转化次数（TOF）增加有关 [10]。Tsai等人开发了一种Cu/MgO催化剂，在300°C至600°C的温度范围内，该催化剂可将CO₂排放量减少70%，同时实现100%的选择性CO生成 [11]。在小MgO颗粒和Cu的界面处，CO₂更容易分解为CO和碳物种 [12]。这些相互矛盾的实验结果引起了我们对Cu/MgO在CO₂氢化中作用的兴趣。

MgO表面的氧空位（Ov）可能显著影响Cu/MgO的催化性能。通过连续的氢还原，可以改变界面氧化物的结构和电子性质，从而形成硫（S）[13] 和氧（O）[14] 空位。Ov对逆水煤气转移反应（RWGS）的影响取决于支撑材料。例如，In₂O_3-x上的氧空位有可能激活CO₂和H₂，防止中间体分解，并提高甲醇产量 [14]。Ni/MgO上的氧空位不仅增强CO₂的吸附，还降低RWGS的活化能，增加CO的产量 [15]。此外，Cu原子占据Mg晶格位点的MgO更有可能生成Ov空位，并形成Mg₂Cu₂−Ov位点，这些位点是水分解的活性位点，从而提高WGS反应的活性 [16]。

Wu等人证明，MgO上的Cu⁰/Cu²⁺与WGS反应速率呈火山状关系 [16]。当Cu⁰与Cu²⁺的比例达到6时，反应速率达到峰值 [16]。他们的研究表明，MgO晶格内的Cu颗粒（Cu⁰）和Cu原子（Cu²⁺具有不同的功能：Cu⁰吸附CO，而Cu²⁺促进水的分解。此外，作者提出了一个结合了MgO表面上的Cu颗粒和Cu原子的催化模型 [1 0 0)。他们的DFT结果支持氢的产生是限制步骤 [16]。另外，Liu等人发现，使用Cu/MgO催化剂时，CO氢化为甲醇的速率随Mg与Cu总摩尔比的增加而增加 [10]。值得注意的是，当Mg/(Mg + Cu)达到0.67时，甲醇的产量显著超过单金属Cu [10]。反应机制仍不完全清楚。

高度分散的Cu簇可能在催化活性中起关键作用。因此，我们开发了Cu₂/MgO和Cu₆/MgO模型，其Mg/(Mg + Cu)分别为0.81和0.6，接近参考文献[10]中报告的0.67。占据MgO表面Ov位点的Cu原子被标记为Cu²⁺，其余Cu原子被标记为Cu⁰。为了评估Cu⁰/Cu²⁺对RWGS的影响，我们构建了三个模型：Cu₆/Ov₁-MgO、Cu₆/Ov₂-MgO和Cu₆/Ov₃-MgO，分别有一个、两个和三个Cu原子位于Ov位点。这些模型对应的Cu⁰/Cu²⁺比为5、2和1。此外，我们还应用了两种Cu₂在Ov-MgO上的模型。第一个模型有一个Cu原子占据Ov位点（表示为Cu₂/Ov₁-MgO-1），第二个模型显示Cu₂与表面O结合，暴露出Ov空位（Cu₂/Ov₁-MgO-2）。图1展示了所有的Cu/MgO催化剂模型。

接下来，我们将分析模型催化剂的稳定性和电子结构。通过研究逆水煤气转移反应的机制以及CO₂氢化为甲醇的过程，并利用微动力学模拟，我们试图确定Cu/MgO系统在这些反应中的催化活性和选择性的来源，并解释为什么一些MgO支撑的Cu催化剂对CO表现出高选择性，而其他催化剂在各种实验研究中对甲醇表现出更高的选择性。

方法

我们应用了VASP软件包 [17]、[18] 和微动力学建模（MKMCXX软件 [19]）。为了描述价电子和核心相互作用，使用了投影增强波方法（PAW）[20] 和Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）[21] 交换相关泛函。平面波基组的截止能量为400 eV。对于布里渊区采样，采用了（3 × 3 × 1）Monkhorst−Pack网格 [22]。还使用了1 × 1 × 1 Monkhorst-Pack网格和15 × 15 × 15 ų立方单元格

模型催化剂的稳定性

簇与支撑材料之间的键合能（B.E.）定义如下 [33]：