煤的自燃对矿山安全构成严重威胁，阐明其背后的机制对于有效预防和控制这一现象至关重要。由于煤复杂的宏观分子结构，自燃过程尚未得到充分理解，其受外部条件（如氧气供应、采矿扰动和热传递）和内在煤性质（如硫含量和煤化程度）的共同影响[[1], [2], [3], [4]]。自由基是指至少含有一个未配对电子的原子、分子或离子，它们具有高度反应性，在氧化自热反应的早期阶段起着关键作用。自由基链式反应被广泛认为是煤自燃的主要贡献因素[5,6]。在采矿、加热和氧化过程中，煤中的共价键（如C–C和C-O）断裂会产生活性物种，包括烷基（R·）和过氧基（ROO·）自由基，这些自由基维持放热的链式反应（如氢抽取、氧气添加和过氧化物分解），最终导致自燃[7]。最近的研究进一步证明了持久自由基（PFRs）在低温氧化中的促进作用[8]，以及自由基与含氧官能团（特别是–OH）之间的强相关性[9]。总体而言，这些发现突显了自由基链式反应在引发和维持煤自燃中的关键作用。
鉴于自由基在煤自燃中的关键作用，全球范围内进行了大量研究，逐渐加深了对这一过程的理解。1996年，Li [10]提出了自由基假说，认为外部扰动会导致煤有机大分子结构中的共价键断裂，产生大量自由基，在氧气存在下引发氧化和链式反应，最终导致自燃。当前关于自由基的研究主要集中在两个方面：实验分析和理论建模。在实验方面，电子自旋共振（ESR）技术已成为测量煤自燃过程中自由基浓度、g因子和线宽等参数变化的关键工具。通过检测ESR得到的自由基浓度及其结构变化，可以评估煤燃烧的特性。例如，Dai等人[11]研究了不同氧化温度下自由基的变化，发现自由基浓度随温度升高而增加。Luo等人[12]探讨了破碎、低温氧化和紫外线照射等因素对煤中自由基浓度的影响，发现破碎程度和氧化温度越高，自由基浓度越大，尤其是在125 ℃以上增幅显著。Green等人[13]得出结论，氧气与煤表面脂肪族基团之间的氧化反应增加了固定碳中心的自由基数量。Hu等人[14]表明，随着氧化温度的升高，线高、自由基浓度、挥发分和CO浓度都表现出不同的变化趋势。此外，煤变质程度的不同导致自由基的产生、稳定性和反应性的差异，表明高浓度的稳定自由基并不一定意味着更强的自燃倾向[15,16]。研究表明，如·OH和·H等活性物种在控制煤燃烧过程中的氧化途径和气体产物形成中也起着关键作用[17]。
最近的研究进一步明确，ESR检测到的自由基是稳定的，例如那些位于缩合芳香环边缘的自由基，它们受到空间位阻的限制，具有较长的寿命或高稳定性。这些稳定的自由基可以通过ESR检测到，而参与反应的活性自由基（如烷氧基自由基（RO·）和过氧基自由基（ROO·）的寿命非常短，无法直接通过ESR测量。这些活性自由基的浓度大约是ESR可检测到的自由基的三个数量级，导致实验结果与实际反应系统之间存在显著差异[18]。在理论建模方面，量子化学模拟越来越多地被用来补充ESR实验的局限性，通过构建煤分子模型并计算自燃过程中自由基的反应途径、能量障碍和动力学参数。例如，Xi等人[19]发现，·OH最初主要由ROO·生成，而在后期氧化阶段，·OOH的分解成为·OH的主要来源。作为煤自燃的关键引发剂，·OH的形成与O2诱导的氧化过程密切相关，该过程会产生R·、RO·和ROO·自由基。Wang等人[20]使用密度泛函理论（DFT）研究了电场对煤反应侧链与·OH之间反应的影响，表明场强和方向显著影响键解离能。Sun等人[21]进一步表明，·OH的形成加速了煤-氧气氧化，这一点通过化学吸附模拟得到了证实。尽管取得了这些进展，煤自燃的量子模拟仍处于早期阶段，实验验证的不足导致理论预测与观察行为之间存在显著差异[22]。
总之，全面分析自由基链式反应机制对于有效预防和控制煤的自燃至关重要。然而，我们对这一过程中产生的自由基的类型、来源、特性、反应行为和机制的理解仍有很大差距。为填补这一空白，本研究结合了低温氧化实验、ESR分析和DMPO自旋捕获技术，研究了稳定自由基和关键活性自由基（如碳中心和氧中心自由基）的特征变化。本研究旨在识别关键自由基及其在不同变质程度煤自燃过程中的作用和影响，通过提供关于煤自燃过程中自由基反应机制的新见解，对于制定有效的预防策略具有重要的理论和实践意义。
