作者：朱波、翟全星、戴海鹏、周文杰、熊瑞、刘正、黄瑞龙、李昌、曹伟、郑云、王子宇
武汉大学技术科学研究院，中国武汉430072
摘要
晶格简化是一种有效的方法，可以增强基于Bi2Te3的热电材料的载流子传输并抑制双极传导。然而，它们狭窄的带隙常常在高温下引发本征载流子激发，从而限制了能量转换效率。在这项工作中，合成了掺铅的p型Bi0.5Sb1.5Te3（PbxBST，x = 0 ∼ 0.01）合金，以展示晶格简化策略。其中，Pb原子占据了Bi的本征空位，使晶格均匀化。这种有针对性的改性不仅提高了载流子浓度和电导率，还通过最小化结构无序降低了双极热导率。结果，优化的Pb0.009BST样品在400 K时的峰值ZT达到了1.38，比原始样品高约75 K，在300-500 K范围内的平均ZT为1.24——几乎是未掺杂Bi0.5Sb1.5Te3的两倍。此外，由Pb0.009BST和商用n型Bi2Te2.7Se0.3制成的柔性热电器件表现出优异的性能，在ΔT = 50 K时功率密度为8.7 mW cm-2，最大冷却温差为60 K。这些发现证实，Pb掺杂有效抑制了双极热激发并拓宽了峰值温度窗口。这项工作为开发高效、灵活的基于BiSbTe的热电器件在可穿戴能源应用中的潜力提供了实用途径。
引言
热电（TE）材料因其能够直接将热能转换为电能而受到了广泛关注，为可持续能源转换提供了有前景的途径[1]、[2]、[3]、[4]。它们已被广泛研究用于300至573 K温度范围内的低品位废热回收[5]、[6]。TE材料的性能通过一个无量纲优值（ZT）来量化，定义为ZT = S2σT/κ，其中S是塞贝克系数，是电导率，是总热导率，是绝对温度[7]、[8]、[9]。过去一个世纪，各种TE材料的研究发展迅速。为了实现高ZT值，必须最大化塞贝克系数和电导率，同时最小化热导率。Glen Slack阐明了声子玻璃和电子晶体（PGEC）的概念[10]，这一简单理念改变了研究人员设计TE材料的方式。由于载流子和声子的传输都影响着TE性能[11]，因此晶格的完整性起着关键作用。对于声子传输，晶格振动主导了热传导[12]，任何晶格无序都会有效散射声子并降低[13]、[14]。相比之下，高效的电子传输需要一个有序的晶格。因此，在电子和声子的平均自由路径之间取得平衡已成为提高TE性能的关键策略。
元素掺杂已被证明是优化TE材料中电子和声子平均自由路径平衡的有效方法[15]。其中，基于Bi2Te3的化合物是最成熟且具有商业可行性的系统，其性能可以通过选择性掺杂进行精细调节。先前的研究[16]表明，引入合适的掺杂剂可以抑制本征双极激发，从而扩展有效工作温度范围。熊等人[17]证明，在p型Bi0.5Sb1.5Te3纳米片中用Sn替代Bi/Sb会产生大量空位，增加载流子浓度，并在高温下降低双极热导率。优化的功率因子（PF）在室温下达到3.11 mWm−1K−2。最近，赵等人[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]提出了一种“晶格简化”掺杂策略——引入微量外来原子来填充本征空位，从而促进载流子传输，从而获得具有更平坦、更有序晶格结构的高性能热电材料。因此，晶格简化策略已成为优化热电性能的成熟调制方法。值得注意的是，Pb由于其低固溶度和较大的原子质量，即使在微量掺杂的情况下也能显著改变电子和热传输[25]、[26]、[27]。这提出了一个关键问题：在基于Bi2Te3的热电材料中引入微量Pb是否也能诱导晶格简化并进一步提高性能？
基于这些见解，选择Pb作为p型Bi0.5Sb1.5Te3热电材料的掺杂剂，以研究其晶格简化效应。通过高温熔化和高能球磨，随后进行快速退火和火花等离子烧结，合成了PbxBi0.5Sb1.5Te3（PbxBST，x = 0、0.005、0.007、0.009和0.01）合金。Pb的引入有效填充了晶格中的本征Bi空位，导致晶格简化，从而提高了载流子浓度和电导率。这种结构调制还有助于多带合成[18]，优化了有效质量（m*）和载流子迁移率（μ）。因此，Pb0.009BST样品在400 K时的功率因子（PF）达到了3.55 mWm−1K−2。在轻微Pb掺杂下，400-500 K范围内的加权迁移率（μW）[28]、[29]这一更全面的电子传输指标也显著提高。此外，Pb的引入略微拓宽了带隙，并降低了双极热导率。结果，在400 K时实现了最大ZT值1.38，300-500 K范围内的平均ZT为1.24，几乎是原始样品的两倍。此外，使用Pb0.009BST制造的柔性TE器件（F-TED）表现出优异的性能，在ΔT=50 K时功率密度为8.7 mW cm-2，最大冷却温差（ΔTmax）为60 K。这些改进的性能突显了Pb掺杂BiSbTe在下一代可穿戴电子设备中高效发电和主动冷却的双重潜力。
结果与讨论
本工作中合成的PbxBST材料（包括粉末和烧结样品）的X射线衍射（XRD）图谱如图1a所示。两种样品中观察到的衍射峰都可以准确对应于六方Bi0.5Sb1.5Te3相（PDF#49-1713），表明其为多晶材料结构。值得注意的是，主导峰对应于（015）取向。由于Pb掺杂浓度较低，没有明显证据表明存在
结论
总之，通过高温熔化和高能球磨，结合使用火花等离子烧结的快速退火，在相同条件下成功合成了三元和四元PbxBST。我们开发了一种晶格简化策略来操控p型BST晶体中的本征缺陷。引入的微小Pb原子填充了Bi空位，使晶格变得平坦，替代Pb生成更多的空穴载流子，并修改了晶体结构以促进多带传输
作者贡献声明
王子宇：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。
朱波：撰写 – 原始草稿、形式分析、数据管理。
翟全星：形式分析、数据管理。
戴海鹏：形式分析、数据管理。
周文杰：形式分析、数据管理。
熊瑞：研究、数据管理。
刘正：形式分析、数据管理。
黄瑞龙：形式分析、数据管理。
李昌：形式分析、数据管理。
曹伟：撰写 – 审稿
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
作者感谢来自国家重点研发计划（编号：2023YFB4603800）、国家自然科学基金（编号：12474093）和湖北省自然科学联合基金（编号：2025AFD187）的财政支持。
