Zr–MOFs中的双设计策略：扩大的通道和电子吸引型连接基团促进氧气的释放

金属有机框架材料UiO-67和UiO-66-NO₂通过孔道工程与电子结构调控协同优化氧析出反应（OER）性能，前者因扩大孔道提升电解质渗透率和活性位点暴露，后者因硝基取代基引入电子 withdrawing 效应调节中间体吸附能。两者在0.1 M KOH中分别达到1.46 V（起始电位）和290 mV（过电位），优于商用RuO₂，且连续电解27小时稳定性良好，验证了多因素协同调控对OER催化剂设计的有效性。

蒂鲁纳拉亚南·阿亚武（Thirunarayanan Ayyavu）| 西瓦林加姆·戈皮（Sivalingam Gopi）| 海玛马拉尼尼·阿拉萨潘（Hemamalini Arasappan）| 莫妮卡·索勒（Monica Soler）| 弗朗西斯科·格拉西亚（Francisco Gracia）

智利大学化学工程、生物技术和材料系，FFCM，Beauchef大街851号，圣地亚哥，智利

摘要

电催化水分解受到缓慢的氧演化反应（OER）的限制。本研究探讨了UiO型锆金属-有机框架（MOFs）的结构和电子改性对其氧演化反应催化活性的影响。由联苯-4,4'-二羧酸酯连接剂构建的UiO-67具有较大的孔道，提高了电解质的渗透性和质量传输效率；而基于硝基化对苯二甲酸酯连接剂的UiO-66-NO₂含有强吸电子基团，这些基团调节了局部的Zr–O–C配位环境。FE-SEM、FTIR和N₂吸附分析证实了其具有预期的特征性fcu拓扑结构和高表面积。在0.1 M KOH溶液中，UiO-67的起始电位为1.46 V（相对于RHE），在10 mA cm^-2电流下的过电位（η₁₀）为290 mV，Tafel斜率为70 mV dec^-1。UiO-66-NO₂在达到10 mA cm^-2₂

引言

电催化水分解是可再生氢生产的关键，但其整体效率受到缓慢的氧演化反应（OER）的限制。尽管OER的热力学电位为1.23 V（相对于RHE），但通过*OH、*O和*OOH中间体的多步骤、质子耦合的四电子机制引入了显著的动力学障碍。[1] 这些中间体之间不利的线性比例关系偏离了Sabatier最优值，导致吸附能量的折中，并在实际电流密度下产生较大的Tafel斜率和显著的过电位。[2],[3],[4] 此外，界面电荷传输缓慢、多孔电极内的质量传输受限以及气泡积聚进一步加剧了电压损失。[5],[6],[7] 因此，即使是先进的催化剂通常也需要超过1.23 V的电压才能达到10 mA cm-2₂释放。

金属-有机框架（MOFs）提供了一种强有力的解决方案，因为它们结合了原子级精确的模块化结构、超高的表面积和有序的孔隙性。[9],[10] 作为纳米多孔框架，MOFs允许对（i）无机节点（组成、氧化状态、配位）、（ii）有机连接剂（电子效应、亲水性、官能团）以及（iii）孔结构（尺寸、连通性、缺陷密度）进行正交调节。[11],[12] 这种控制使得可以合理操控OER中间体的结合能、通过纳米限制通道传输离子和水分子，以及活性位的分布和可访问性。[13],[14] 重要的是，使MOFs在CO₂捕获和异相催化中发挥作用的相同分子设计原理也适用于电催化，在电催化中，连接剂替换和缺陷工程可以直接将电子和化学功能嵌入骨架中，同时保持结晶性以实现结构-性能的相关性。[15],[16]

在MOF家族中，基于Zr的UiO框架特别适用于电化学应用。[17],[18] 这些材料由Zr₆O₄(OH)₄次级构建单元（SBUs）组成，这些单元作为框架的无机节点。在这个簇中，六个Zr⁴⁺离子排列在八面体的顶点上，并由一个由四个μ₃-O^2-和四个μ₃-OH⁻基团组成的中心无机核心连接，每个基团连接三个Zr中心。每个Zr⁴⁺离子是八配位的，采用由四个μ₃-O/μ₃-OH氧原子和来自二羧酸酯连接剂的四个氧原子定义的扭曲的正方反棱柱几何结构。羧酸酯配体以桥接方式结合，将相邻的Zr₆簇连接成三维网络。这种明确的配位环境形成了12连接的Zr₆节点和特征性的面心立方（fcu）拓扑结构，这是UiO型框架具有优异化学和热稳定性的原因。原型UiO-66（对苯二甲酸酯）和UiO-67（联苯-4,4'-二羧酸酯）展示了两种互补的设计方法。[19],[20] 首先，将UiO-66的连接剂扩展到UiO-67可以扩大孔腔和窗口开口，增强电解质的渗透性并增加内部表面积对反应介质的暴露比例。[21],[22] 其次，在UiO-66中引入吸电子取代基（例如–NO₂）会扰动节点-连接剂界面处的电子密度，并可以调节*OH/*O/*OOH的吸附能量，使比例关系趋于更有利的值。[23] 同时，缺失的连接剂缺陷和节点羟基可以作为OER过程中原位形成的氧（氢氧化物）物种的催化位点或锚定点。[24] 尽管有这些优势，但两个实际障碍限制了MOFs在OER中的直接应用：框架本身的导电性较低以及不完全的活化可能导致残留溶剂堵塞孔隙。[25] 有效的策略包括（i）最大化结晶性和表面积以暴露可访问的位点，（ii）调节孔的亲水性/润湿性以加速水/离子传输，（iii）利用具有强诱导效应的连接剂来优化中间体结合，以及（iv）通过缺陷工程或与导电基底的紧密接触建立导电路径以最小化电荷传输阻力。[26]

基于这些考虑，UiO-67和UiO-66-NO₂是本质上是基于锆的金属-有机框架，其中Zr(IV)离子作为Zr₆O₄(OH)₄次级构建单元（SBUs）通过二羧酸酯连接剂连接，形成稳健的fcu拓扑结构。在这些材料中，锆不是作为外部催化物种添加的，而是框架的组成部分，形成了MOF的无机节点。这些Zr₆节点提供了潜在的电催化活性中心。在这项工作中，我们通过溶胶热法合成了具有高Brunauer–Emmett–Teller（BET）表面积的UiO-67和UiO-66-NO₂。UiO-67具有较大的孔道，促进了质量传输并暴露了更多的Zr节点位点；而UiO-66-NO₂利用吸电子的硝基取代基调节Zr–O–C环境，促进了*OOH的形成而不过度稳定*O，从而降低了OER的过电位。仔细的活化产生了开放的、无杂质的孔隙，所得薄膜牢固地附着在导电基底上，降低了界面电阻。根据这些设计原则，这两种材料在保持结构完整性的同时表现出较低的OER过电位。总体而言，结合孔结构控制（UiO-67）和连接剂电子调节（UiO-66-NO₂

材料

使用了纯度为99.9%的Zr(IV)氯化物（ZrCl₄）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，无水）、冰醋酸（HOAc）、苯甲酸（BA）、乙醇（EtOH）、2-硝基-1,4-苯二甲酸（H₂BDC-NO₂）和4,4'-联苯二羧酸（H₂BPDC）。所有反应均在内衬特氟龙的不锈钢高压釜中进行。

结果与讨论

FE-SEM显微图（图1）显示，UiO-66-NO₂和UiO-67均表现出典型的UiO型框架的多面体形态，证实了它们的高结晶性和明确的fcu拓扑结构。UiO-66-NO₂主要以具有光滑表面和锐利边缘的规整八面体或菱形十二面体颗粒形式结晶（图1a-c）。[27] 在低放大倍数下，材料呈现为由较小晶粒组成的致密二次聚集体。

结论

本研究证明，对基于Zr的UiO型金属-有机框架的结构和电子调控可以提高其在碱性介质中的氧演化反应（OER）性能。UiO-67和UiO-66-NO₂具有高结晶性和孔隙性，这一点通过FE-SEM、PXRD、FTIR和N₂吸附得到了证实。UiO-67具有较大的孔结构，表现出更低的起始电位（1.46 V（相对于RHE）、更小的过电位（10 mA cm^-2时为290 mV）和更低的Tafel斜率（70 mV dec^-1

伦理批准

不适用

CRediT作者贡献声明

戈皮博士（Sivalingam Dr. Gopi）：写作 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、可视化、软件处理。 蒂鲁纳拉亚南·阿亚武（Thirunarayanan Ayyavu）：写作 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、项目管理、实验研究、数据分析。 海玛马拉尼尼·阿拉萨潘博士（Hemamalini Arasappan Dr.）：写作 – 审稿与编辑、原始草稿撰写。 弗朗西斯科·格拉西亚博士（Francisco Gracia Dr.）：方法学设计、实验研究、概念化。 莫妮卡·索勒博士（Monica Soler Dr.）：资源协调。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系： 蒂鲁纳拉亚南·阿亚武博士（DR. THIRUNARAYANAN AYYAVU）和弗朗西斯科·格拉西亚教授（PROF. FRANCISCO GRACIA）报告称，他们获得了智利政府国家科学技术研究委员会和国家科学技术发展基金的财政支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能构成利益冲突。

致谢

作者T.A.和F.G.衷心感谢智利政府FONDECYT（项目编号3180511）的财政支持。在智利大学进行的工作还得到了ANID的支持。作者还感谢智利大学物理与数学科学学院（FFCM）的材料科学系和物理系提供的设施支持。