通过将硬碳与石墨混合来抑制锂在负电极上的沉积

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通过将硬碳与石墨混合来抑制锂在负电极上的沉积

时间：2026年1月24日

来源：Journal of Electroanalytical Chemistry

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石墨负极在高速充电和低温下易发生锂沉积，本研究通过硬碳与石墨混合提升电极循环性能，原位XRD表明硬碳在锂饱和后缓冲多余锂，抑制沉积。

奥村雄介|小林光|古贺敏弘|索藤道人|中林康二|尹成镐|宫脇淳

JFE钢铁公司钢铁研究实验室，日本千叶县中央区川崎町1，240-0835

摘要

石墨被广泛用作锂离子电池负极的活性材料。石墨电极具有高能量密度和良好的初始循环效率，但在高充电速率或低温等严苛条件下的循环性能不如硬碳。在这些条件下，石墨电极容易在电极表面沉积金属锂（锂镀层）。本研究将硬碳与石墨混合，并评估了混合石墨负电极在严苛条件下的循环性能，并研究了电化学性能改善的机制。在石墨负电极中添加硬碳可以提高低温和高充电速率下的容量保持能力。在本研究的添加范围内（最高10 wt%），放电容量、初始库仑效率、能量密度或电阻均未观察到显著差异。原位 X射线衍射分析显示，在充电初期，石墨和硬碳均匀地发生了锂化；而在充电后期，石墨达到锂饱和状态，硬碳则作为缓冲空间储存多余的锂。这种缓冲作用被认为是混合电极良好循环性能的原因。

引言

锂离子电池（LIBs）具有高能量密度，广泛应用于手机和笔记本电脑等移动设备中。近年来，作为电动汽车（EVs）电源的LIBs需求也迅速增长[1]、[2]、[3]。在EVs中，为了减小电池尺寸和重量并延长行驶里程，对LIBs的能量密度有更高要求。快速充电性能对于缩短充电时间以及高效利用制动动能转换的电能非常重要；同时，电池在低温环境下的稳定充放电特性也是促进其在寒冷地区应用的关键。

LIBs由正极、负极、隔膜和电解液组成。通过正负极之间的锂离子来回转移，LIBs可以实现可逆的充放电。负极主要使用碳材料，尤其是人造石墨和天然石墨，因为它们具有高体积能量密度、高库仑效率、高生产率和低成本，是目前LIBs的主流材料。然而，石墨在快速充电[4]、过充[5]和低温[6]、[7]、[8]、[9]、[10]条件下性能会下降，这是因为锂扩散或电荷传输的内部电阻导致过电位增加，从而使电极电位容易达到截止电压。另一个问题是，当石墨的电位局部降至0 V vs Li/Li⁺以下时，金属锂会在石墨上沉积，导致短路和锂的失效。相比之下，虽然硬碳的体积能量密度和初始库仑效率低于石墨，但在快速充电[11]、过充[12]、[13]、[14]以及低温[15]、[16]条件下的循环性能更优。对此现象有多种解释：例如，硬碳的充电（锂化）曲线电位随容量逐渐降低，呈斜坡状，从而缓解了局部过电位[17]；此外，硬碳的电位始终高于石墨[16]，因此在高充电速率下局部过电位的影响较小；硬碳的内阻较低，锂在硬碳中的扩散性更强（由于层间距较大、晶粒尺寸较小以及容性存储位点缺陷较多）[15]。另一种可能是金属锂本身不易在硬碳上沉积，即使在过充至0 V vs Li/Li⁺以下的情况下也是如此[12]、[13]。

迄今为止，已有许多研究提出在负极中使用石墨和硬碳的混合粉末来弥补两者各自的缺点[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。据报道，在石墨中添加超过5 wt%的硬碳可以改善低温、高充电速率和过充条件下的循环性能。例如，Chen等人[18]发现，在6C充电速率下，添加50 wt%的硬碳后，100次循环后的电极容量保持率从58%提高到93%。通过扫描电子显微镜（SEM）的形貌分析证实，硬碳的添加抑制了锂镀层，并通过计算机模拟表明硬碳提高了反应电流的均匀性。他们认为，由于硬碳的电位更正，快速充电初期硬碳颗粒优先锂化，从而减轻了石墨颗粒的电流负担并降低了其锂镀层倾向。其他研究人员也通过计算机模拟提出了不同的机制[23]、[24]、[25]。例如，Patil等人[23]认为，硬碳的添加减少了总充电时间（与锂在电极中的扩散有关），同时降低了石墨的过电位幅度，从而延长了电极的循环寿命。Malik等人[24]提出，锂化最初主要发生在硬碳上，然后转移到石墨上；由于硬碳颗粒中的锂浓度更均匀且表面未饱和，因此硬碳可作为缓冲空间储存多余的锂，从而减少了锂镀层。

然而，由于难以在快速充电时间内识别金属锂的沉积位置，这些机制的实验验证仍不充分。此外，由于反应同时发生，也难以区分流经石墨和硬碳的电流。因此，目前确认石墨和硬碳混合电极上锂镀层的方法非常有限，主要依赖于SEM和循环测试后对锂沉积情况的视觉观察。但对于纯石墨电极，有多种实验方法可用于确认锂沉积，包括使用参比电极[26]、[27]、⁷Li核磁共振[14]、量热法[28]、电化学测量过程中对电极表面或横截面的原位观察[29]、[30]、[31]、电池厚度测量[32]、原位中子衍射[33]、[34]和原位 X射线衍射（XRD）[36]。在这些方法中，我们重点研究了原位 XRD。虽然难以直接检测金属锂，但通过原位 XRD可以区分石墨和硬碳的锂化过程，因为两者在XRD中的峰位不同。比较添加硬碳前后石墨电极的XRD峰位变化，有助于了解硬碳如何影响混合电极中的电极反应，从而理解硬碳对电极电化学性能改善的机制。

本研究首先使用纯石墨电极和纯硬碳电极分别评估了石墨和硬碳对锂沉积（锂镀层）的耐久性。随后，在低温和快速充电条件下，将5 wt%或10 wt%的硬碳与石墨混合，并评估了混合电极的电化学性能。由于有研究表明添加超过25 wt%的硬碳会降低初始库仑效率、改变充放电曲线并降低能量密度[17]、[18]，因此本研究中选择添加5 wt%和10 wt%的硬碳，以实现良好的循环性能和能量密度[17]、[20]、[21]、[22]。为了阐明硬碳添加对LIB性能改善的机制，进行了原位 XRD分析，研究了硬碳添加对石墨锂化过程的影响。

活性材料

作为负极的活性材料，使用了来自煤焦油的硬碳（JFE化学公司，中值直径：3.0 μm）和来自针状焦炭的人造石墨（JFE化学公司，中值直径：15.3 μm）。这些材料的粉末性质见表1，SEM图像见图S1。这些材料的添加比例为100 wt%人造石墨（Gr100）、100 wt%硬碳（HC100）及其混合物。

纯电极（半电池）的电化学测量

在25°C下对Gr100和HC100的纯电极进行了半电池电化学测量。充电速率为0.2C，CV充电过程中的电压保持在1 mV vs Li/Li⁺。图2显示了Gr100和HC100在第1、3和10次循环时的充放电曲线。在Gr100的第一次循环中，由于石墨相变，充放电曲线都出现了平台区，表明其充放电循环性能较好。