尽管传统的液态锂离子电池在便携式电子设备和电动汽车中占据主导地位，但它们存在显著的安全问题。商用液态电解质由于闪点低而易燃，容易泄漏，并且在快速充电或高温下存在火灾或爆炸的风险[1]、[2]。在高能量密度锂金属电池中，这些问题更加严重，因为锂枝晶的生长可能会穿透隔膜，导致内部短路。此外，锂金属界面处的连续副反应会导致固体电解质界面（SEI）不稳定，从而降低库仑效率和循环寿命[3]、[4]。
固态电池通过用固态电解质（SSEs）替代液态电解质来应对这些挑战。SSEs包括无机固态电解质（ISEs）和固态聚合物电解质（SPEs），它们不可燃且防泄漏，显著提高了安全性[5]、[6]。它们还与锂金属阳极（理论容量：3860 mAh g−1）和高压正极（如LiNi08Co01Mn01O2（NCM811）[7]、[8]兼容，从而实现更高的能量密度。此外，SSEs具有更宽的工作温度范围，抑制锂枝晶生长，并减轻界面副反应，从而延长电池寿命[9]、[10]。
聚合物电解质对于固态锂离子电池（SSLIBs）至关重要，主要分为三类：（1）固态聚合物电解质（SPEs），基于聚合物基体（例如PEO）和锂盐（例如LiTFSI），具有灵活性、可加工性和良好的电极接触性[11]；（2）凝胶聚合物电解质（GPEs），将液态电解质固定在聚合物网络中（例如聚（乙烯idene fluoride-共-六氟丙烯）（PVDF-HFP）、聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）），提供高离子导电性（>10−3 S cm−1）和机械灵活性[12]；（3）复合聚合物电解质（CPEs），通过引入无机填料（例如LLZO、LATP、SiO2）来增强性能，利用有机-无机协同效应[13]。与无机电解质（例如Li7La3Zr2O12、Li10GeP2S12）相比，聚合物电解质在大面积薄膜的可加工性和与电极的界面兼容性方面具有优势[14]、[15]。
固态聚合物电解质（SPEs）和凝胶聚合物电解质（GPEs）在安全性方面存在根本差异。无溶剂的SPEs（例如PTFE-石榴石复合材料）本质上是不可燃和热稳定的，满足了固态电池的核心安全要求[16]。相比之下，GPEs含有增加离子导电性的液态成分，但也引入了易燃性，降低了热稳定性[17]，并缩小了工作温度范围[18]。因此，GPEs的安全性相对较低。虽然采用氟化溶剂、离子液体或无机填料等缓解策略可以在一定程度上降低风险，但无法完全消除挥发性/易燃物质。相比之下，无溶剂SPEs提供了更根本、更高安全的解决方案，而GPEs则代表了导电性与安全性之间的权衡。
为了解决SPEs在室温下的低导电性问题，材料和结构创新取得了进展。天然多糖系统实现了约10−3 S cm−1的导电性[19]。在基于PEO的系统中，通过溴功能化的共价有机框架（COFs）（约10−4 S cm−1）[20]、掺硼石墨烯阴离子捕获剂（约10−5 S cm−1）[21]和动态超分子网络[22]进行了改进。垂直排列的离子通道[23]和纳米复合增强材料[24]等结构策略也提高了性能。原位聚合使得电池具有宽电化学窗口和高Li+迁移数[25]、[26]。
固态电池和液态锂离子电池在成本和工艺成熟度方面存在显著差异。液态电池受益于成熟的低成本制造工艺[27]。而固态电池，尤其是无机类型，由于能源密集型加工过程，成本较高[28]。聚合物电解质成本较低且加工灵活，但导电性有限[29]。无机电解质导电性高，但界面阻抗大[30]。大规模生产固态锂金属电池需要成本效益高的复合电解质[31]。由于持续的界面和加工挑战，从液态技术向固态技术的过渡较为缓慢[29]，因此准固态电池可能是更快实现大规模生产的实际中间步骤[32]。
聚合物电解质具有灵活性、易于制备和低成本[33]。但仍存在一些关键限制：室温下的离子导电性低（10−8–10−5 S cm−1）[34]，Li+迁移数低（tLi+ < 0.5），这会导致浓度极化并促进枝晶生长[11]，以及界面问题，包括高阻抗、机械抗枝晶性不足[35]和高压下的氧化不稳定性[36]。为了解决这些问题，本文分析了SPEs中的离子传导机制——“离子跳跃”，GPEs中的溶剂辅助传输，以及CPEs中的填料/聚合物界面传导[9]；评估了聚合物结晶度、玻璃化转变温度（Tg）、盐解离和填料特性对σ和tLi+的影响[37]；总结了优化策略，如共聚、增塑剂（例如碳酸乙烯酯（EC））、单离子导体[38]、人工SEI层（例如富含LiF的层）[39]和3D填料网络（例如排列的LLZO纳米线）[39]。文章还讨论了在界面接触、循环稳定性和可扩展制造方面的应用挑战[3]，并指出了未来的研究方向，包括新的聚合物基体（例如聚酰亚胺）、多尺度模拟和柔性电池集成[40]。
