有机电子学与生物系统的结合是一个快速发展的领域。有机电化学晶体管(OECT)因其在生物医学和电子领域的广泛应用而受到广泛关注(Gao et al., 2023; Khodagholy et al., 2013; Spyropoulos et al., 2019),这得益于其优异的生物相容性、结构灵活性以及固有的信号放大能力(Borges González et al., 2019; Lee et al., 2018; Lee et al., 2020)。OECT通过独特的离子-电子耦合机制,能够将微弱的化学信号转化为明显的电信号。该器件在超低电压(<1 V)条件下仍能实现强信号放大(Zeglio & Inganäs, 2018)。OECT的核心元件是其与电解质之间的共轭聚合物薄膜(Tseng et al., 2024)。与暴露于大气氧中的无机半导体不同,有机共轭聚合物薄膜具有内在稳定性,不含会促进氧化反应的活性基团(Rivnay et al., 2014),因此能与生物系统形成更紧密的界面,从而推动基于OECT的生物传感器的发展(Paudel et al., 2020; Rivnay et al., 2018)。然而,外部施加的栅极电压可能对生物分子(尤其是蛋白酶和脆弱细胞结构)产生不利影响(Zhang, Zhang, et al., 2024; Zhang, Zhou, et al., 2024)。
光具有出色的时空精度和优异的生物相容性,同时作为清洁可持续的能源,为光响应系统提供动力(Velema et al., 2014; Yu et al., 2021; Yu et al., 2023),从而带来显著的功能优势。将光整合到传统OECT架构中,引入了一种新型的运作模式。新开发的有机光电化学晶体管(OPECT)(Ban et al., 2022; Lu et al., 2021; Xu et al., 2022; Xu et al., 2023)利用OECT和光电化学机制的协同作用,构建了一个具有信号放大、光学可调性和优异兼容性的创新平台(Jamal et al., 2025)。这一创新系统已在多个领域得到应用,如逻辑电路(Xu et al., 2022)、生物医学应用(Li, Hu, Gao, Chen, et al., 2022; Li, Hu, Gao, & Liu, 2022)和光电传感(Hu et al., 2022)。目前,紫外(UV)光仍是OECT研究中最常用的照明源,但其潜在的光损伤可能限制其在生物分析中的应用(Qiu et al., 2018)。相比之下,近红外(NIR)光因其对生物系统的低光毒性、较低的光谱干扰和更深的组织穿透深度而受到关注(Cai et al., 2019; Chen, Huang, et al., 2024; Chen, Shi, et al., 2024)。Li等人利用金纳米颗粒的局域表面等离子体共振效应,在NIR照射下构建了一种适用于活细胞分析的光电生物传感平台。实验结果表明,这种方法能够实现对生物样本的非破坏性高精度检测(Li et al., 2018)。因此,NIR-OECT传感器在涉及生物样本的应用中具有巨大潜力,相比UV驱动的传感器,能够显著减少组织损伤(Dashtian et al., 2024)。然而,关于NIR驱动OECT生物传感器的研究较少,且需要探索具有NIR催化活性的光活性材料。
具有优异性能的光活性材料是OECT生物传感器的核心,对光电流信号检测的幅度和灵敏度有重要影响。然而,目前大多数光敏架构仅限于利用紫外和可见光,对NIR照射无响应(He et al., 2023)。因此,大幅扩展光敏架构的光谱响应范围至关重要。在新兴材料中,像CuInS2这样的三元金属硫化物因其环保特性和优异的光电性能而受到关注(Kobosko & Kamat, 2018)。此外,CuInS2的带隙能量位于太阳光谱的红边附近,使其在NIR区域具有出色的吸收能力(Lu et al., 2023)。然而,其狭窄的带隙和光生电子-空穴对的高复合率显著限制了其光电转换效率(Zhang et al., 2019)。因此,常将其他半导体与CuInS2结合使用,以优化光生载流子的复合动态,从而显著提升光电电流响应。近年来,含碳的非金属材料MXene因其在NIR光谱中的强光捕获能力而受到关注,这得益于其类金属导电性和显著的表面等离子体共振效应,有助于高效分离电子(e−)-空穴对(h+)(Zhang et al., 2021)。其内在的光热效应进一步增强了光电性能。研究表明,等离子体和光热效应的协同作用可以有效降低光热催化过程中的能量障碍,从而提高传感界面的反应产率并放大光电信号(Xie et al., 2022)。MXene可以与CuInS2结合使用,作为NIR驱动OECT传感器的栅电极材料。
本文提出了一种用于检测奥卡迪酸(OA)的NIR驱动有机电化学晶体管生物传感器。MXene/CuInS2复合材料经过精心设计,利用MXene的局域表面等离子体共振(LSPR)和光热效应,结合CuInS2的有利能带对齐,实现了高效的NIR光子捕获和电荷分离。同时,通过整合目标诱导的滚环扩增(RCA)和酶促生物催化沉淀(BCP)反应,这种级联反应将单次结合事件转化为栅极处的显著界面变化,从而高灵敏度地调节晶体管通道电流。具体而言,如图1I所示,OA与其适配体结合后,适配体从磁珠(MBs)上脱落,引发cDNA与MBs上锚定的Padlock序列之间的滚环扩增(RCA)反应。图1II详细展示了RCA机制。将MBs耦合的cDNA引入Padlock模板后,依次加入phi29 DNA聚合酶、脱氧核苷三磷酸(dNTPs)和T4 DNA连接酶,使cDNA扩增为较长的DNA链。在此基础上,使用生物素标记的短DNA探针(Bio-probe),并引入链霉亲和素偶联的碱性磷酸酶(SA-ALP)形成生物亲和复合物。该复合物可催化可溶性5-溴-4-氯-3-吲哚基磷酸(BCIP)和硝基蓝四唑(NBT)在溶液中生成不溶性沉淀。如图1III所示,通过水热合成和滴铸技术制备了CuInS2/MXene电极。随后生成的生物催化沉淀(BCP)被施加到CuInS2/MXene表面,显著影响了界面电荷传输动态,导致通道电流(IDS)的变化。图1IV展示了响应NIR光照的OECT器件的简化构建过程。NIR光显著提高了太阳能转换效率,从而实现了高性能的OECT操作。poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(styrene sulfonic acid)(PEDOT: PSS)在晶体管中的掺杂状态决定了器件的增益特性,实现了对OA的灵敏和精确检测。此外,该平台有望扩展到其他海洋生物毒素的检测,从而更全面地监测海产品安全,并有效控制海洋环境污染。