质子交换膜燃料电池(PEMFC)，特别是以甲醇作为阳极燃料的类型，由于其高能量密度、环境友好性和相对较低的操作温度[4]、[5]，已成为最有前景的下一代能源转换技术之一[1]、[2]、[3]。在典型的直接甲醇燃料电池(DMFC)中，甲醇在催化剂存在下在阳极发生电化学氧化，生成二氧化碳(CO2)、质子(H+)和电子。长期以来，铂(Pt)因其出色的催化活性和稳定性而被认为是阳极和阴极反应的先进催化剂。然而，Pt的高成本和有限的天然丰度仍是其广泛商业化的主要障碍[6]、[7]。为了解决这些问题，人们一直在努力开发高效且成本效益高的Pt基催化剂替代品。其中，钯(Pd)成为一个特别有吸引力的候选材料[8]、[9]。Pd具有面心立方(fcc)晶体结构，其电子性质与Pt相似，同时对氧还原反应(ORR)也表现出相当的催化活性。更重要的是，Pd在地壳中的丰度大约是Pt的50倍，这大大增强了其经济可行性。此外，Pd对类似CO的中间体具有更好的耐受性，进一步凸显了其作为DMFC应用中Pt替代品的潜力。
人们通过合金化和形态工程对基于Pd的催化剂进行了大量改进。虽然Pd在某些方面的甲醇氧化活性与Pt相当，但其整体性能受到氧化物种强烈吸附的影响，这些氧化物种会毒害活性位点。通过与次要金属(M)合金化可以解决这一问题。例如，Yang等人[10]发现PdM (M = Ag, Cu, Sn)纳米片会发生晶格应变和电子调制；特别是PdCu合金表现出晶格收缩和电子从Pd向Cu的转移，降低了Pd d带中心，削弱了氧中间体的结合，从而提高了活性。类似地，Xiong等人报道了PdM-NbN/C (M = Co, Ni, Cu)催化剂，其中亲氧金属优化了Pd的电子结构并增强了Pd-NbN相互作用，提高了电荷转移动力学、增强了CO耐受性并提高了稳定性。形态控制也被证明是有效的。纳米结构[11]、[12]、[13]、[14]，如纳米片、纳米线、立方体、八面体、核壳结构和多孔结构，可以最大化表面积，暴露活性晶面，并调节原子配置。Kabiraz等人[15]发现将Pd立方体和八面体转化为β-Pd氢化物会导致晶格膨胀和配体效应，使Pd d带中心发生位移并调节CO吸附，从而比纯Pd立方体的活性提高了1.5倍。核壳策略进一步证明了这种方法的有效性：Pd@Ir纳米立方体表现出出色的活性和耐久性，密度泛函(DFT)计算证实了Pd和Ir界面间的电子转移加速，实验验证了其在2000次循环后的稳定性。
尽管取得了显著进展，但基于Pd的纳米催化剂的大规模应用仍受到电化学耐久性差的限制。在电位循环过程中，催化剂会经历复杂的降解过程，包括腐蚀、聚集、溶解、载体脱落和奥斯特瓦尔德熟化，这些过程共同缩短了设备寿命[16]。为了探究这些现象，人们广泛采用了加速耐久性测试(ADT)等稳定性评估方法，其中催化剂在苛刻条件下循环后进行后续表征[17]。例如，Guo等人[18]通过监测循环前后PdMo双金属的电化学表面积、形态和CO剥离行为进行了研究。虽然实验操作简单，但ADT仅提供静态快照，无法揭示动态过程。相比之下，原位和操作技术能够直接观察工作条件下的结构演变。液体细胞透射电子显微镜(LC-TEM)结合电化学控制和高分辨率成像，具有特别的价值[19]、[20]。Wu的研究小组[21]跟踪了Pd@Pt八面体的腐蚀过程，发现了与应变和曲率相关的蚀刻动力学；Peña等人[22]发现了Co3O4在氧还原(OER)过程中的活性位点溶解；Strasser的研究小组[23]观察到了PtNi八面体的原子溶解、聚集和载体降解。尽管取得了这些进展，但由于高成本、液体散射和束流效应导致的分辨率限制，原位TEM在技术上仍具有挑战性。此外，大多数研究集中在多晶或球形纳米颗粒上，这使得解析基于晶面的降解机制变得复杂。
为了解决这些挑战，我们系统地研究了单晶Pd催化剂的降解机制。首先，合成了具有明确晶面的Pd纳米立方体作为稳定性评估的模型系统。其次，使用相同位置的透射电子显微镜(IL-TEM)直接跟踪单个纳米立方体在电化学循环过程中的结构演变。第三，调整了表面原子配置以验证所提出的机制。这种综合策略有助于阐明基于晶面的降解途径，并为合理设计耐用的基于Pd的电催化剂提供机制洞察。
