肖特基结MoO₂@MoO₃纳米管阵列:原位制备及其光催化活性

时间:2026年1月26日
来源:Materials Chemistry and Physics

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MoO₂@MoO₃纳米管阵列通过真空原位煅烧法利用阳极氧化制备的(NH₄)₂MoO₄@MoO₃纳米管阵列为原料,成功制备垂直取向材料,其稳定几何结构、窄化带隙(较纯MoO₃降低)及内置电场(源于MoO₂与MoO₃异质结)显著提升电子-空穴对传输效率,对甲基橙降解效率达60.5%(纯MoO₃的3.9倍),并具备良好循环稳定性与分离回收特性。

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景向锋|白宏艳|赵云|罗丹|张旭强
中国甘肃省应急管理厅,兰州市730070

摘要

通过一种简单的原位煅烧策略,使用阳极氧化的(NH4)2MoO4@MoO3纳米管阵列(NTAs)作为原料,在真空条件下制备了垂直取向的Schottky结MoO2@MoO3纳米管阵列。自组装光催化剂的结构和光电特性表明,与在大气环境下煅烧(NH4)2MoO4@MoO3制备的原始MoO3纳米片相比,MoO2@MoO3纳米管阵列具有稳定的几何结构、窄的光学带隙以及快速的电子-空穴对传输能力。这些优异的性能源于Schottky结中的半金属MoO2共催化剂,以及MoO2和MoO3之间匹配良好的界面结构,该结构产生了强大的内建电场。因此,MoO2@MoO3纳米管阵列在降解有机染料方面表现出可评估的光催化活性。以甲基橙(MO)为目标污染物,在模拟日光照射下,该复合催化剂在120分钟内实现了60.5%的降解效率,这大约是MoO3纳米片的3.9倍。此外,Mo基底上的垂直取向纳米管结构便于样品的分离和回收,并显示出可接受的循环稳定性。这些优异的光催化性能归因于内在属性的协同效应,包括匹配的能量带和界面、高电导率、丰富的反应位点、宽的光谱吸收以及丰富的氧化活性物种。这些发现为开发高效基于MoO3的光催化剂提供了一种新的方法。

引言

环境污染和能源短缺是人类可持续发展的两大障碍[1]、[2]、[3]。基于各种功能材料的光催化技术可以有效捕获和转换太阳能,从而缓解上述问题[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。这项技术始于1972年,由Fujishima和Honda发现了二氧化钛的光电化学水分解[4]。此后,研究人员对材料选择、结构设计、性能改进和机制分析进行了广泛的研究,丰富了光催化剂的类型和结构[1]、[3]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。到目前为止,由于优异的光电性能、丰富的地壳含量或低制备成本,许多简单物质、金属化合物和非半金属化合物已被用于该领域[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。同时,通过构建特殊的界面(包括同质结、异质结和Schottky结),也开发出了多种复合光催化剂,这些界面可以优化电荷转移动力学或增强不同光谱区域的光吸收[1]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。尽管报道的光催化剂种类繁多且性能各异,但目前还没有实用的产品能够同时满足宽光谱响应、快速载流子分离、高效率或可接受的经济成本的要求。因此,构建用于环境修复和能源转换的理想光催化剂仍面临许多挑战。
在众多光催化材料配置中,Schottky结光催化剂通常表现出优异的光催化活性,因为引入的金属共催化剂可以利用等离子体效应提高特定波长光的利用率,在特殊的Schottky势垒下增强电荷分离和传输,或作为活性位点加速反应动力学[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。典型的Schottky结光催化剂由具有较小功函数(Φ)的n型半导体和具有较大Φ的金属共催化剂组成[20]、[21]。具有较高Φ的贵金属(如Pt、Pd、Au、Ru、Ag和Ir)被用于构建Schottky结光催化剂,因为贵金属的空轨道可以与其他半导体形成配位键,从而促进反应[18]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。然而,贵金属的地壳含量有限,其使用成本非常高。为了降低成本并实现大规模应用,开发具有与贵金属相同性能的类金属化合物是一个迫切的解决方案。
二氧化钼(MoO2)成本低廉且天然丰富,是一种新兴的类金属氧化物。由于其优异的导电性和良好的化学稳定性,MoO2在光催化、电致变色、超级电容器和传感器领域受到了广泛关注[19]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。与一般的金属氧化物不同,MoO2在室温下具有明显的金属导电性。MoO2的特殊物理性质归因于Mo的4d电子态具有高密度,以及Mo的5s自由电子局域在价带区域[32],表现出类似金属的导电性。此外,MoO2具有较大的Φ(5.4 eV),与许多贵金属相似[28]、[32]。因此,作为共催化剂的半金属MoO2在构建Schottky结光催化剂方面具有巨大潜力。与半金属MoO2相对应,高价态的三氧化钼(MoO3)半导体具有2.7∼3.2 eV的带隙和2.9 eV的Φ,也是一种备受期待的光催化材料,因为它具有高的光稳定性和能量带氧化还原潜力[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]。此外,MoO3通过MoO6八面体的连接呈现出典型的二维特性,其中Mo6+的价电子与O原子结合,八面体的O-Mo层通过范德华力连接[36]。然而,基于MoO3的光催化剂的反应位点有限且导电性较差,这是进一步提高其光催化活性的主要弱点[36]、[38]。基于MoO2共催化剂和MoO3半导体的内在物理性质,通过构建Schottky结MoO2@MoO3光催化剂可以有效地消除这些缺点。同时,由于含有相同的元素,MoO2@MoO3光催化剂具有高质量的Schottky结界面,这有利于延长寿命并促进光生电子和空穴的传输。
在这项工作中,使用阳极氧化的(NH4)2MoO4@MoO3纳米管阵列作为原料,通过低成本和简单的原位煅烧策略制备了具有MoO2和MoO3之间Schottky结界面的垂直取向MoO2@MoO3纳米管阵列(NTAs)光催化剂。结构和光电特性的表征结果表明,制备的MoO2@MoO3 NTAs光催化剂不仅由于带隙减小而具有高光谱利用率,还由于Schottky结界面产生的内建电场而表现出快速的电子-空穴对分离和传输。此外,作为共催化剂的MoO2扩展了光谱吸收,增强了电荷传输,并提供了活性位点。以甲基橙(MO)为目标污染物,由于其在纺织工业中的广泛应用和对自然生物降解的强抗性,MoO2@MoO3 NTAs光催化剂显示出较高的光催化降解效率和可重复的稳定性。MoO2@MoO3 NTAs的这些优异光催化性能主要归因于组成材料的内在性质和Schottky结结构,导致载流子的定向迁移、宽光谱吸收和高氧化还原能力。

(NH4)2MoO4@MoO3纳米管阵列的制备

垂直取向的(NH4)2MoO4@MoO3纳米管阵列是通过简单且可控的阳极氧化技术制备的。详细的实验步骤如下:高纯度Mo箔(25 mm × 15 mm × 0.10 mm,纯度99.9%)作为基底和原料,分别用丙酮、乙醇和去离子水超声波清洗15分钟。之后,将清洗和干燥后的样品在含有NH4F和(NH4)2SO4的甘油溶液中进行阳极氧化。

形态和结构表征

图1b-g显示了制备好的(NH4)2MoO4@MoO3 NTAs的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像。图1b中的(NH4)2MoO4@MoO3 NTAs在俯视图中具有均匀的多孔形态。图1c的横截面清楚地显示(NH4)2MoO4@MoO3 NTAs薄膜具有顶部开放、底部封闭的管状特征。同时,相应的平均厚度、内径和纳米管阵列的密度分别为约920 nm、80.9 nm和2.0 × 108 cm-2

结论

具有高太阳能转换效率的Schottky结光催化剂在环境修复和能源转换方面具有广泛的应用前景。促进这类材料发展的主要障碍之一是由于贵金属的有限性导致的高制备成本。通过基于阳极氧化方法的原位生长策略,在真空条件下制备了具有垂直几何特征的Schottky结MoO2@MoO3纳米管阵列(NTAs)光催化剂。

CRediT作者贡献声明

张旭强:写作——审阅与编辑,写作——初稿,监督,资金获取,形式分析,数据管理,概念化。罗丹:研究,资金获取。赵云:研究,概念化。白宏艳:形式分析,数据管理。景向锋:写作——审阅与编辑,写作——初稿,研究,形式分析,数据管理

利益冲突声明

☒ 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了甘肃省自然科学基金(项目编号:23JRRA693)、兰州市科技计划项目(项目编号:2024-3-95)以及甘肃省高校青年教师支持项目(2025QB-086)和西北师范大学基金(项目编号:NWNU-LKQN2023-04)的支持。

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