环境污染和能源短缺是人类可持续发展的两大障碍[1]、[2]、[3]。基于各种功能材料的光催化技术可以有效捕获和转换太阳能,从而缓解上述问题[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。这项技术始于1972年,由Fujishima和Honda发现了二氧化钛的光电化学水分解[4]。此后,研究人员对材料选择、结构设计、性能改进和机制分析进行了广泛的研究,丰富了光催化剂的类型和结构[1]、[3]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。到目前为止,由于优异的光电性能、丰富的地壳含量或低制备成本,许多简单物质、金属化合物和非半金属化合物已被用于该领域[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。同时,通过构建特殊的界面(包括同质结、异质结和Schottky结),也开发出了多种复合光催化剂,这些界面可以优化电荷转移动力学或增强不同光谱区域的光吸收[1]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。尽管报道的光催化剂种类繁多且性能各异,但目前还没有实用的产品能够同时满足宽光谱响应、快速载流子分离、高效率或可接受的经济成本的要求。因此,构建用于环境修复和能源转换的理想光催化剂仍面临许多挑战。
在众多光催化材料配置中,Schottky结光催化剂通常表现出优异的光催化活性,因为引入的金属共催化剂可以利用等离子体效应提高特定波长光的利用率,在特殊的Schottky势垒下增强电荷分离和传输,或作为活性位点加速反应动力学[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。典型的Schottky结光催化剂由具有较小功函数(Φ)的n型半导体和具有较大Φ的金属共催化剂组成[20]、[21]。具有较高Φ的贵金属(如Pt、Pd、Au、Ru、Ag和Ir)被用于构建Schottky结光催化剂,因为贵金属的空轨道可以与其他半导体形成配位键,从而促进反应[18]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。然而,贵金属的地壳含量有限,其使用成本非常高。为了降低成本并实现大规模应用,开发具有与贵金属相同性能的类金属化合物是一个迫切的解决方案。
二氧化钼(MoO2)成本低廉且天然丰富,是一种新兴的类金属氧化物。由于其优异的导电性和良好的化学稳定性,MoO2在光催化、电致变色、超级电容器和传感器领域受到了广泛关注[19]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。与一般的金属氧化物不同,MoO2在室温下具有明显的金属导电性。MoO2的特殊物理性质归因于Mo的4d电子态具有高密度,以及Mo的5s自由电子局域在价带区域[32],表现出类似金属的导电性。此外,MoO2具有较大的Φ(5.4 eV),与许多贵金属相似[28]、[32]。因此,作为共催化剂的半金属MoO2在构建Schottky结光催化剂方面具有巨大潜力。与半金属MoO2相对应,高价态的三氧化钼(MoO3)半导体具有2.7∼3.2 eV的带隙和2.9 eV的Φ,也是一种备受期待的光催化材料,因为它具有高的光稳定性和能量带氧化还原潜力[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]。此外,MoO3通过MoO6八面体的连接呈现出典型的二维特性,其中Mo6+的价电子与O原子结合,八面体的O-Mo层通过范德华力连接[36]。然而,基于MoO3的光催化剂的反应位点有限且导电性较差,这是进一步提高其光催化活性的主要弱点[36]、[38]。基于MoO2共催化剂和MoO3半导体的内在物理性质,通过构建Schottky结MoO2@MoO3光催化剂可以有效地消除这些缺点。同时,由于含有相同的元素,MoO2@MoO3光催化剂具有高质量的Schottky结界面,这有利于延长寿命并促进光生电子和空穴的传输。
在这项工作中,使用阳极氧化的(NH4)2MoO4@MoO3纳米管阵列作为原料,通过低成本和简单的原位煅烧策略制备了具有MoO2和MoO3之间Schottky结界面的垂直取向MoO2@MoO3纳米管阵列(NTAs)光催化剂。结构和光电特性的表征结果表明,制备的MoO2@MoO3 NTAs光催化剂不仅由于带隙减小而具有高光谱利用率,还由于Schottky结界面产生的内建电场而表现出快速的电子-空穴对分离和传输。此外,作为共催化剂的MoO2扩展了光谱吸收,增强了电荷传输,并提供了活性位点。以甲基橙(MO)为目标污染物,由于其在纺织工业中的广泛应用和对自然生物降解的强抗性,MoO2@MoO3 NTAs光催化剂显示出较高的光催化降解效率和可重复的稳定性。MoO2@MoO3 NTAs的这些优异光催化性能主要归因于组成材料的内在性质和Schottky结结构,导致载流子的定向迁移、宽光谱吸收和高氧化还原能力。