作为实现钠离子电池（SIBs）商业化的关键组成部分，硬碳负极引起了广泛关注。钠离子电池的潜力在于其成本优势，这需要通过经济高效的途径开发电极材料。生物质资源丰富且成本低廉，是制备硬碳负极的理想前体。在本研究中，使用商业化的核桃壳生物炭作为起始材料，通过简单的酸洗和热处理合成了硬碳。结构分析表明，所得硬碳具有较大的层间距和发育良好的封闭孔结构，孔径为2.22纳米。材料HHC1300表现出287.41 mAh g⁻¹的可逆钠存储容量和89.38%的库仑效率（ICE）。值得注意的是，低电压平台区域贡献了总容量的约70%。这些性能指标超过了商业硬碳以及大多数基于木质纤维素生物质的实验室制备的硬碳。此外，由于前体本身的灰分含量较低，未经酸洗直接碳化的样品仍能达到88.91%的ICE。本研究证明了将成熟的工业碳化工艺应用于硬碳制备是一种有效策略，为低成本、高性能电极材料的大规模生产铺平了实际路径。
引言
作为一种富含碳的可再生前体，生物质在合成多种具有多行业应用的碳材料方面具有丰富的、环境友好的和成本效益高的优势[1]。例如，生物炭可用于土壤修复，而经过活化处理的多孔碳则可用于有机污染物吸附、催化剂支撑和二氧化碳捕获[2][3]。高表面积的碳材料有助于实现氢储存、电磁屏蔽和超级电容器电极等先进应用[4][5][6]。在高温生物质碳化过程中，木质纤维素成分逐渐分解并重组为石墨化结构。当受到足够的热能作用时，这些石墨片层会排列成平行有序的堆叠，形成被称为软碳的碳材料[7]。相比之下，异质生物质成分表现出不同的热降解行为，导致石墨微晶的空间扭曲和局部卷曲。这种结构重组产生了间隙孔隙并引入了晶体缺陷，最终生成了硬碳，也称为难石墨化碳[8][9]。与生物炭和多孔碳不同，硬碳材料缺乏明确的孔结构。然而，最近的进展表明它们作为钠离子电池的高性能负极材料具有可行性，吸引了大量研究关注。当前的电池技术，特别是锂离子电池（LIBs），已广泛应用于电动汽车、便携式电子产品和电网规模的储能解决方案[10]。然而，有限的锂储量加上地缘政治供应链的复杂性阻碍了它们满足不断增长的全球需求的能力[11][12]。这些限制在需要增强安全性和操作稳定性的电网储能应用中尤为突出。钠离子电池与锂离子电池共享基本的“摇椅式”离子插层机制[13]。这种操作上的相似性使得钠离子电池能够利用现有的锂离子电池制造基础设施，大大简化了其商业化进程。此外，地球上丰富的钠储量、成本效益和固有的电化学稳定性共同使钠离子电池成为一种战略上可行的储能解决方案[14]。实际上，钠离子电池技术与早期锂离子电池的发展几乎是同时出现的。然而，锂离子电池优化的石墨负极与钠离子电池化学性质的不兼容性严重阻碍了其进展。这一限制主要源于钠离子（Na⁺）较大的离子半径，这阻碍了其在石墨层状结构中的有效插层，同时也无法形成类似锂离子的LiC₆结构的稳定插层化合物[15]。硬碳的发展为钠离子电池中石墨负极的局限性提供了有效的解决方案。其富含缺陷的微观结构使得钠离子能够高效吸附，而扩大的层间距有利于钠离子的插层并促进其进入封闭孔结构[16][17]。这些结构优势使硬碳具有300–500 mAh g⁻¹的竞争性钠存储容量[18]。然而，实际应用仍面临持续挑战，尤其是初始库仑效率（ICE）低于90%，这需要进一步优化。硬碳通常表现出在0.1 V以上具有倾斜区域的充放电曲线，以及在该阈值以下的平台区域。尽管钠的存储机制仍有争议，但封闭孔结构在平台容量生成中的关键作用已获得科学共识[19]。钠离子在这些孔隙中的容纳被广泛认可，这种存储机制表现出卓越的可逆性和最小的容量衰减。这种固有的稳定性显著减少了不可逆的钠消耗，从而缓解了ICE的限制[20]。这些特性使得基于生物质的硬碳中的封闭孔工程成为先进电池开发中的战略研究重点。目前，用于生物质衍生硬碳中封闭孔结构的制备策略主要采用三种技术途径。通过对生物质前体进行酸性、碱性或共晶处理进行化学改性，可以有效抑制热解过程中的过度石墨化，从而在石墨微域中控制曲率的形成[21]。这种结构演变机制通过协调的晶体重组系统地发展为稳定的封闭孔结构。另一种主要方法是应用孔形成剂，该过程涉及在生物质基质中通过可控蚀刻预先设计孔网络。在随后的高温碳化过程中，这些结构指导石墨晶体的定向生长和曲率形成。通过热诱导的结构重组逐步封闭开放孔隙，最终实现稳定的封闭孔结构[22]。常见的孔形成剂包括二氧化碳、磷酸、氯化锌和氢氧化钾，这些都是活性炭生产中的标准试剂。除了这些化学方法外，模板技术还可以在碳基质中精确设计孔结构。第三类方法采用先进的技术，如化学气相沉积和与有机化合物的共热解[23][24][25]。这些过程通过可控的材料沉积选择性地阻塞现有的孔通道，通过结构限制机制生成封闭孔结构。所有提到的构建封闭孔结构的方法在实验室环境中都显示出有希望的结果。在一些研究中，由于封闭孔网络的发展良好，钠的存储平台容量可以达到80%。然而，对化学试剂的严重依赖和复杂的制造过程给工业化生产带来了重大挑战。特别是酸性/碱性废水的处理和溶剂回收过程显著增加了运营成本，这与实现钠离子电池商业化的基本成本效益要求直接相悖。生物质本身具有多孔结构，使其成为合成具有丰富封闭孔结构的硬碳材料的理想前体。简单的热处理过程可以将生物质转化为多孔碳，随后在高温处理过程中进一步发展为封闭孔结构[26]。因此，两步热解技术目前被认为是大规模生产中最可行和最具成本效益的方法[27]。在初始低温碳化过程中，木质纤维素成分发生可控分解，释放出水蒸气、二氧化碳和轻质有机片段等挥发性化合物。这一过程不仅在碳基质中生成了相互连接的空隙，还保持了生物质的内在形态。在随后的高温碳化过程中，逐渐发展的石墨微域包裹了孔隙，同时稳定了碳基质，最终形成了对储能应用至关重要的稳定封闭孔结构[28]。然而，实验室中的预碳化过程主要使用惰性气氛管式炉，这在扩大生产规模时不可避免地增加了运营成本。将硬碳制造与成熟的工业协议有效整合可以加速其商业化应用。工业生物炭生产通常采用旋转窑或马弗炉，在限氧条件下进行碳化[29]。Hernandez-Charpak等人[30]系统比较了工业规模和实验室规模生产的生物炭的结构特性。他们的发现表明，工业合成的生物炭比实验室生产的生物炭具有高24%的比表面积。动态加热和微量氧气气氛的共同使用增加了碳基质的孔隙率和结构无序性。这种效应已被证明会抑制高温处理下长程有序石墨微晶的发展[31]。因此，与实验室常用的两步热解方法相比，商业生物炭更适用于实际应用。本研究使用商业化的核桃壳生物炭制备了硬碳负极，以研究其钠存储性能。核桃壳的低灰分含量减少了对酸洗的依赖，而它们作为林业和水果行业的副产品也带来了成本优势。关键的是，碳化前体中有机成分的预降解有效抑制了高温碳化过程中的焦油形成，减轻了管道腐蚀和堵塞等操作挑战。通过可控的高温煅烧过程跟踪了封闭孔结构的演变，同时通过原位表征研究了钠存储机制。本研究评估了工业碳化协议在硬碳合成中的适用性，最终推动了低成本负极材料的规模化生产。
