基于准NENU-5的超灵敏比色/荧光双模传感平台，用于草甘膦的特异性检测

时间：2026年1月26日

来源：Talanta

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草甘膦检测中，基于Cu-MOF与绿色荧光碳点（GCDs）的双模式传感器通过催化产醌亚胺（QI）实现颜色变化（λ=510 nm）和荧光淬灭（λ=520 nm），草甘膦与Cu²+的强络合抑制催化活性，使信号反转，检测限达11 nM（荧光）和17 nM（颜色），适用于复杂样品。

王梦军|薛凡杰|陈淼|刘峥|何毅

中国四川省成都市西华大学理学院化学系，610039

摘要

本文开发了一种基于比色/荧光双模式的传感器，用于超灵敏检测草甘膦。该传感器利用基于铜的准金属有机框架NENU-5（QN-5）和绿色发光碳点（GCDs）。QN-5通过催化氧气（O₂）转化为超氧阴离子（·O₂⁻）来模拟漆酶的活性，然后在4-氨基安替比林（4-AP）的存在下氧化酚类底物2,4-二氯苯酚（2,4-DP），生成一种特征性的红色醌亚胺（λ_Abs = 510 nm，QI）。生成的QI通过内部过滤效应淬灭GCDs的荧光。然而，草甘膦与Cu²⁺之间的强结合抑制了QN-5的催化活性，从而反转了比色和荧光信号。所开发的双模式传感器表现出优异的灵敏度，在荧光模式下检测限为11 nM，在比色模式下检测限为17 nM，回收率在92.50%到102.85%之间。该传感器在大豆、土壤和河水的实际样品中也表现出良好的选择性和抗干扰性。

引言

草甘膦是一种高效除草剂，因其非选择性和广谱特性而被广泛用于保护各种作物[1,2]。然而，研究表明，草甘膦在生态系统中的长期存在及其通过食物链的生物积累可能对人类健康构成潜在风险，包括与癌症和帕金森病的相关性[3,4]。因此，许多国家对食品中的草甘膦制定了最大残留限量（MRL）。例如，中国国家标准（GB 2763-2021）将谷物中的草甘膦MRL定为5 mg/kg，蔬菜中为3 mg/kg，水果中为0.5 mg/kg，而美国环境保护署将饮用水中的草甘膦MRL定为4.1 μM[5]。目前，已经开发出多种检测草甘膦的技术，如色谱法、化学发光法和电化学方法[[6], [7], [8]]。其中，比色和荧光方法因其简单性和快速性而受到青睐。尽管近年来开发了多种草甘膦检测方法，但依赖于单一信号输出的传感策略更容易出现假阳性等问题[9]。尽管已经构建了基于纳米酶的双模式平台，但它们仍然存在固有的局限性：催化活性不足、双信号之间的交叉干扰以及在复杂实际样品中的抗干扰能力差[[10], [11], [12]]。因此，开发一种灵敏、准确且稳定的多模式平台对于应对与草甘膦相关的环境和健康风险至关重要。

金属有机框架（MOF）衍生的纳米酶由于其高比表面积、可调的组成和形态、强大的吸附能力以及出色的稳定性而被广泛用于草甘膦的检测[13]。最近的研究表明，通过煅烧、多金属掺杂和表面形态工程可以显著提高纳米酶的性能。例如，Wang等人[14]通过Cu掺杂在基于钼的金属有机多金属氧酸盐中引入氧空位，有效增强了Ox-POM@Cu纳米酶的催化活性。这种改性使纳米酶与GSH之间的反应效率提高了约24倍。Li等人[15]报告称，Cu的引入不仅改善了底物吸附，还显著降低了反应能量障碍，从而大大提高了Mo DAzyme在治疗肿瘤方面的效果。值得注意的是，基于Cu–Mo双金属MOF的纳米酶很少被用于草甘膦的检测。设计高活性的Cu–Mo双金属MOF衍生纳米酶可以利用MOF材料的高吸附能力和Cu活性位点对草甘膦的强亲和力，实现稳定的传感识别。同时，引入的Mo活性位点可以增强催化性能，扩大检测响应范围，有助于构建更灵敏、准确和稳定的草甘膦传感平台。

本文成功开发了一种基于比色/荧光双模式的传感器，利用准金属有机框架NENU-5（QN-5）与绿色发光碳点（GCDs）结合，实现对草甘膦的超灵敏和精确检测（图1）。QN-5通过将氧气（O₂）转化为超氧阴离子（·O₂⁻）来模拟漆酶的活性，随后催化2,4-DP和4-AP的显色反应，生成特征吸收峰为510 nm的红色醌亚胺（QI）。生成的QI通过内部过滤效应（IFE）淬灭GCDs在520 nm处的荧光。草甘膦通过与Cu²⁺形成强配位相互作用，抑制QN-5的漆酶样活性，阻止2,4-DP的氧化，从而抑制比色和荧光信号的生成。因此，通过整合QN-5和GCDs成功构建了一种特定的双模式草甘膦传感平台。与最近的主流传感器相比，其核心创新点在于：（1）QN-5中的Cu–Mo双金属协同位点显著增强了漆酶样活性和检测性能；（2）互补的双信号降低了假阳性的风险，并提高了复杂基质中的可靠性。因此，这项研究提供了一种高精度、灵敏的草甘膦检测策略，确保了其在农业和食品安全领域的实际应用。

化学品和设备

一水合醋酸铜（Cu(CO₂CH₃)₂·H₂O）、三钠柠檬酸二水合物（TCD）、2,4-二氯苯酚（2,4-DP）、4-氨基安替比林（4-AP）、磷钼酸n-水合物（H₃Mo₁₂O₄₀P）、草甘膦酸铵（Gla）、尿素、2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）、 carbendazim、minomethylphosphonic acid（AMPA）、乙二胺二钠（EDTA-2Na）和磷钼酸n-水合物均从Macklin Biochemical Technology Co., Ltd（中国上海）购买。

QN-5和GCDs的特性

QN-5通过沉淀-煅烧法成功合成，使用l-谷氨酸作为配位竞争剂，Cu(CO₂CH₃)₂·H₂O作为金属源，H₃Mo₁₂O₄₀P作为孔填充剂，H₃BTC作为有机配体（图1a）。为了优化QN-5的催化性能，系统地调整了几个合成参数，包括NENU-5的静置时间、温度和反应时间。如图S1所示，NENU-5的静置时间为5小时时...

CRediT作者贡献声明

王梦军：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、形式分析、概念构思。薛凡杰：撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、方法学、实验研究、数据管理、概念构思。陈淼：实验研究。刘峥：验证。何毅：监督、资源提供。

创新性声明

首次开发了一种基于比色/荧光双模式的传感器，用于超灵敏检测草甘膦，该传感器利用基于铜的准金属有机框架NENU-5（QN-5）和绿色发光碳点（GCDs）。QN-5通过催化氧气（O₂）转化为超氧阴离子（·O₂⁻）来模拟漆酶的活性，然后在4-氨基安替比林（4-AP）的存在下氧化酚类底物2,4-二氯苯酚（2,4-DP），生成一种特征性的红色醌亚胺（λAbs = 510 nm，QI）。