引言
铝是增长最快的大宗材料之一，在轻量化车辆设计、食品包装与储存以及土木工程应用中扮演着关键角色。自1894年首次采用拜耳法（Bayer process）进行工业氧化铝精炼以来，全球每年通过此法从铝土矿（bauxite）生产数亿吨氧化铝。与此同时，氧化铝生产会产生大量赤泥（red mud），每生产1吨氧化铝大约排放1–1.5吨赤泥，全球每年赤泥排放量近1.75亿吨。至今，全球赤泥堆存量已达约40亿吨，然而其利用率目前仍低于5%。大部分赤泥被堆存在大面积库中，消耗大量土地资源。更关键的是，其高碱性（highly alkaline nature）对周围土壤和水系统构成长期生态挑战。
氧化铝工业目前面临着赤泥排放量持续增长与其利用率极低的双重挑战，这已成为其高质量可持续发展的主要障碍。在各种潜在的利用途径中，建筑材料领域因其对原材料的巨大需求，被广泛认为是赤泥大宗利用最有前景的领域。
氧化铝生产与赤泥
工业氧化铝精炼主要有三种方法：烧结法（sintering）、拜耳法（Bayer）和联合法（combined processes）。其中，拜耳法是全球应用最广泛的方法。拜耳法赤泥的矿物来源通常可分为两类：一类是母矿铝土矿经氧化铝提取后残留的原生矿物，如勃姆石（boehmite）；另一类是在预脱硅（pre-desilication）和溶出阶段新形成的矿物相，如钠铝硅渣和脱硅产物（desilication products, DSPs）。赤泥中的主要含铁矿物是赤铁矿（hematite）和针铁矿（goethite），而铝相主要是勃姆石和三水铝石（gibbsite）。相比之下，烧结法赤泥则以硅酸二钙（larnite）为主，这是在脱硅过程中形成的。精炼方法的差异显著影响了赤泥的矿物学组成。
赤泥的性质及其矿物组成
赤泥具有大的比表面积和高度多孔的颗粒结构。90%以上的颗粒粒径在0.005–0.075 mm之间，比表面积范围为65至185 m2/g。由于其多孔形态，赤泥表现出良好的吸附性能。其比重在2.7至2.9 g/cm3之间，熔点为1200–1250 °C。堆积密度范围为0.8至1.0 g/cm3，含水量通常为85–90%。持水能力达到80–90%，饱和度约为95–99%。此外，赤泥的塑性指数在17至30之间。
赤泥作为熟料和水泥生产的替代原料
用于制备波特兰水泥熟料
赤泥已被研究作为波特兰水泥熟料生产的潜在原料。研究表明，在低替代水平（如~3.5 wt%）下，掺入赤泥对波特兰水泥的烧结过程和水化行为影响可忽略不计。然而，由于赤泥的高碱含量（主要以钙霞石cancrinite、钠铝硅酸盐水合物、方钠石sodalite和碳酸钠等形式存在），其高水平利用仍然存在问题。熟料中的碱主要与SO3结合形成硫酸盐或进入硅酸盐和铝酸盐相中。因此，提高赤泥在生料中替代水平被认为需要对其进行脱碱（de-alkalization）。
用于制备铁铝酸盐/硫铝酸盐熟料
赤泥的高铁含量使其特别适合生产高铁熟料（high-ferrite clinkers），例如铁铝酸钙（calcium ferroaluminate, CFA）水泥熟料。随着赤泥替代量的增加，熟料的铁相含量增强。研究表明，赤泥含量为17.55%时可获得最佳抗压强度。在熟料形成过程中，赤泥中的Fe3+可以部分取代C4A3（耶利米特ye′elimite）中的Al<sup>3+</sup>，产生具有水化活性的Fe<sup>3+</sup>掺杂C<sub>4</sub>A<sub>3</sub>。此外，赤泥中适量的钛也会影响熟料矿物组成和水泥水化。
赤泥作为辅助胶凝材料
将赤泥直接作为辅助胶凝材料（supplementary cementitious material, SCM）使用是其大规模应用最实用的策略之一。然而，相对于通常在活性铝硅酸盐与Ca(OH)2之间发生的火山灰反应（pozzolanic reactions），赤泥缺乏活性二氧化硅或铝硅酸盐组分。因此，其通过火山灰活性对水泥水化过程的贡献非常有限。赤泥主要起惰性填料（inert filler）作用，改善胶凝材料的基体。
对水化的影响
赤泥会促进水泥复合材料的水化过程。在纯水泥和矿渣混合水泥中，都观察到随着赤泥含量增加，水化放热峰提前出现。然而，与纯水泥浆体相比，24小时内的水化度随着赤泥含量的增加而下降。赤泥的掺入为水化产物的生长提供了更多的成核位点。
对早期性能的影响
流动性和凝结时间
赤泥颗粒的密度低于熟料，比表面积更大，且颗粒多孔。掺入赤泥会降低水泥净浆、新拌砂浆和混凝土的和易性（workability）。关于赤泥对凝结时间的影响尚未达成共识，这可能与用水量有关。当替代水平低于30 wt%时，水泥净浆的凝结时间受赤泥掺入的影响较小。
流变行为
在恒定用水量下，掺入赤泥会导致砂浆的扭矩（torque）增加。水泥净浆的剪切稀化行为（shear-thinning behavior）因赤泥替代水泥颗粒后排斥力增加而变得更加明显。赤泥的掺入显著增加了砂浆的屈服应力（yield stress）和塑性粘度（plastic viscosity），对塑性粘度的影响更为显著。
力学强度
在大多数研究中，当赤泥含量在10 ~ 20 wt%范围内时，观察到最佳抗压强度。当赤泥含量超过20 wt%时，多项研究报告抗压强度呈线性下降，这很可能归因于未处理赤泥有限的火山灰活性。煅烧（calcination）被证明可以增强这种活性，在约600 °C的最佳温度下热处理的赤泥，随着替代水平的增加，强度损失减少。
对长期性能和耐久性的影响
孔隙率和渗透性
在获得最佳强度的赤泥替代水平（即10-20 wt%范围内）下，表观孔隙率和吸水率测试值均最低。在氯化物渗透性测试中，当赤泥含量增加至14 wt%时，通过的总电荷量下降，但赤泥含量进一步增加时，该值反而上升。
收缩
当赤泥替代水平低于20 wt%时，水泥砂浆的干燥收缩（drying shrinkage）减小。然而，当赤泥含量较高时，干燥收缩增加。这表明干燥收缩的变化主要与水泥水化基体的强度有关。
环境风险
放射性评估
赤泥存在放射性风险，通常被归类为天然放射性物质（Naturally Occurring Radioactive Material, NORM）。赤泥样品中测得的232Th和226Ra浓度显著（5-7倍）超过建筑材料中放射性核素浓度的世界平均值。当赤泥用作水泥砂浆的掺合料时，基于赤泥的超高性能混凝土（UHPC）的内外照射指数与原始赤泥相比显著降低。致密化的硬化水泥基体和水化产物降低了建筑材料的放射性核素风险。
重金属浸出
重金属浸出是赤泥在建筑材料中安全利用的另一个关切点。研究发现，赤泥中重金属（如V、Cr、Ni、Cu、Zn和As）的浓度升高，大约是周围土壤的20倍。特别是，赤泥中铬的浸出可能超过监管限值。然而，水泥水化产物对重金属具有良好的固定作用，可以通过物理包裹或形成稳定化合物、共价键或离子交换进行化学固定。
赤泥在替代胶凝材料中的利用
赤泥作为碱激发材料或地质聚合物的前驱体
碱激发材料（AAM）或地质聚合物（geopolymer）的特点是包含两部分组分。主要成分是来源于自然界或工业部门的铝硅酸盐材料。鉴于高炉矿渣（blast furnace slag, BFS）和粉煤灰（fly ash）因其广泛可得和大规模排放而成为最常用的原材料，以下部分讨论赤泥在与不同主要材料复合的系统中的利用。
赤泥与矿渣的二元碱激发材料
用赤泥替代矿渣时，归因于溶解和润湿的初始等温放热峰值因矿渣含量减少而下降。对于对应于主要碱激发反应的第二个等温峰，当赤泥替代矿渣的比例在40%以内时，观察到峰值提前且更高。赤泥含量越高，提前越明显。与累积放热量相比，掺赤泥体系的总放热量高于纯碱激发矿渣参考样。这表明赤泥的掺入促进了主反应并加深了反应程度。
赤泥的掺入并未改变AAM中的胶凝组分。除了原始赤泥中残留的惰性矿物外，新形成的胶凝组分通常是在AAM中观察到的C-A-S-H凝胶（calcium aluminosilicate hydrate）。随着赤泥含量的增加，可能会形成并凸显钠铝硅酸盐凝胶（N-A-S-H gel）。在最佳赤泥含量以下，浆体的微观结构随着赤泥含量的增加而变得更加致密。
赤泥掺入延迟了AAM的凝结时间。矿渣基浆体的粘度随着赤泥的存在而降低。从流变特性来看，通过Herschel-Buckley模型拟合剪切应力与剪切速率曲线，赤泥-矿渣基浆体的流动系数（n）低于矿渣浆体，而稠度系数（k）则呈现相反趋势。
在抗压强度方面，观察到赤泥的最佳掺量为20-40 wt%。确切含量与赤泥在碱激发反应中的固有反应活性以及所使用的激发剂有关。赤泥的掺入可以减少AAM的干燥收缩。然而，由于赤泥替代导致10–1000 nm直径的毛细孔增加，会加速泛碱（efflorescence）现象。
赤泥与粉煤灰制备地质聚合物
粉煤灰基地质聚合物是一种有前景可规模化应用于建筑材料的物质。地质聚合反应（geopolymerization）与矿渣的碱激发反应不同，包括几个步骤：第一步是铝硅酸盐溶解成铝酸盐或硅酸盐单体；第二步是铝酸盐或硅酸盐单体缩合形成低聚物；低聚物的缩聚产生三维网络凝胶；甚至，凝胶在长期养护或水热条件下会重排并转变为具有沸石结构的有序结构。
赤泥和粉煤灰都是比矿渣反应活性低的铝硅酸盐材料。因此，特别是在环境温度条件下，观察到的反应程度非常有限。地质聚合的反应速率随着赤泥掺量的增加而降低。提高养护温度可加速赤泥/粉煤灰基地质聚合物的溶解和聚合过程。
在XRD图谱中，无论室温养护还是高温养护，都可以清楚地观察到沸石相。然而，形成的沸石相可能与所使用的原材料和赤泥含量有关。当NaOH溶液量减少时，沉淀转向形成Na-硫酸盐和非晶相。
在室温养护的赤泥/粉煤灰地质聚合物呈现多孔、疏松的凝胶颗粒，基体不密实。随着养护温度的升高，胶结产物之间的孔隙率降低，密实度得到改善。掺入最佳含量的赤泥，可以观察到更多地聚合物凝胶和更致密的基体，反映了赤泥对缩聚过程的促进作用。
粉煤灰基地质聚合物的凝结反应在环境温度下非常缓慢。在大多数配合比中，凝结时间超过10小时。添加赤泥后，地质聚合物的凝结时间缩短，赤泥含量越高越有利于地质聚合物净浆的凝结。同时，地质聚合物的流动性因赤泥而显著改变。赤泥含量对抗压强度增益显示出负面影响，无论采用何种养护温度。然而，提高养护温度有利于地质聚合物的强度增长。
磷酸盐胶凝材料中的赤泥
磷酸镁水泥（magnesium phosphate cement, MPC）是一种通过将氧化镁（MgO）、二代磷酸盐（KH2PO4或NH4H2PO4）和缓凝剂以适当比例混合制备的无机胶凝材料，具有快硬、早强、耐高温、低收缩、防火、与混凝土粘结强度高和耐磨性好等优点。然而，过快的水化、高放热和低耐水性在实际应用中可能存在问题。赤泥被引入到磷酸钾镁水泥中以改善其性能。
赤泥的掺入对MPC的流动性和凝结缓凝显示出积极影响。在20 wt%赤泥水平下，发现赤泥降低了新拌砂浆的放热反应强度，并将凝结时间延长至25分钟，流动性可增加至272.5 mm。适当的赤泥掺量显著提高了MPC砂浆的抗压强度，尤其是在早期龄期。含有15 wt%赤泥的样品在28天时表现出最佳抗压强度86.43 MPa，而3小时时的早期强度比对照组提高了14.8%。
通过添加赤泥获得了更好的耐水性。当赤泥掺量为6.0 wt%时，软化系数达到0.84。用NH4H2PO4预处理赤泥（赤泥、NH4H2PO4和水的质量比为5:1:1）对MPC性能显示出更好的改善效果。这归因于赤泥颗粒的填充和稀释效应，特别是对死烧氧化镁（MgO）和NH4H2PO4浓度的稀释。
赤泥用于生产固废基胶凝材料
固废基胶凝材料（solid waste-based cementitious materials, SWC）的特点是不消耗或仅消耗少量初级资源，且无需烧结过程。它们基于传统的过硫酸盐水泥（supersulfated cement, SSC）。当石膏由工业副产石膏（如脱硫石膏、磷石膏、钛石膏）提供，熟料激发剂由电石渣或钢渣替代时，可以获得一种性能与OPC相当的、由全固废组成的独特胶凝材料。
无论引入何种原材料，高炉矿渣通常作为SWC中反应活性最高的铝硅酸盐。在SWC水化物中鉴定出两种主要水化产物，即钙矾石（ettringite）和C-A-S-H凝胶。据信该胶凝材料遵循溶解-沉淀水化机制。
基于不同的配合比设计和不同的应用材料，SWC的抗压强度从几MPa到高达60 MPa不等。熟料、石灰和OPC是最常用的碱性激发剂，用于提高体系碱度以诱导矿渣水化。在大多数研究中，为了节约成本，熟料含量低于30 wt%。当赤泥含量低于20 wt%时，通常获得更好的抗压强度。研究表明，赤泥的掺入对胶凝体系的水化有促进作用。赤泥与电石渣（主要成分为Ca(OH)2）耦合使用时，SWC的性能得到了极大改善。
在形成钙矾石的SWC体系中，钙矾石的形成会导致硬化浆体体积轻微膨胀，特别是其自收缩。赤泥的掺入将膨胀变为体积无变化或收缩很小。这可以归因于赤泥掺入增强了基体结构的致密化。此外，含赤泥的混凝土表现出比OPC对应物低得多的干燥收缩。
SWC基混凝土表现出优异的抗氯离子渗透性。一方面，在氯离子迁移测试中施加外部电压时，观察到SWC基体的电流极低，离子扩散受到极大限制。另一方面，已证明其水化物中形成的钙矾石和C-A-S-H能有效吸附氯离子和钠离子。
对硫酸钠的良好抵抗力如上所述解释。然而，在硫酸镁抵抗测试中，SWC因镁对水化物的侵蚀而退化非常快。由于缺乏Ca(OH)2，无法形成菱镁矿来缓解水化物的分解。钙矾石分解和C-A-S-H脱钙是水化基体破坏的主要原因。
抗冻融性可能是另一个问题。形成的钙矾石是一种含有高达32 mol结合水分子的水化物。在冻融循环中，基体的完整性可能被水结晶压力破坏。仅经过25次循环，就可以观察到明显的重量损失和强度损失。
碳化是混凝土耐久性的另一个方面。观察到SWC在大气条件下表现出相对较好的抗CO2碳化性能，尽管在8年暴露期内碳化深度略高于OPC混凝土。在加速碳化试验中，其抗碳化能力远低于OPC对应物。碳化后，由于钙矾石分解为石膏和C-A-S-H凝胶脱钙，基体变得多孔。研究表明，通过掺入更高碳化反应活性的硅酸钙矿物可以减轻SWC的碳化。
结论
对过去二十年赤泥在替代胶凝材料中应用研究的回顾揭示了宝贵的见解和持续的局限性，凸显了为确保全球日益增长的赤泥排放得到安全可持续管理而制定更有效战略的迫切性。
毫无疑问，建筑材料领域是赤泥大规模利用最有前景的途径。其主要应用途径可大致分为两类：第一类是掺入传统水泥及其衍生物，包括用于熟料生产、作为辅助胶凝材料或直接用于制造建筑材料产品；第二类是用于开发替代胶凝材料，如碱激发粘结剂、地质聚合物和其他固废基胶凝体系及其相关产品。
赤泥利用的一个主要关切点在于其可能引入的不稳定性。因此，对其性质和组成的彻底表征是基本前提。然而，铝土矿固有的可变性和精炼过程的多样性导致赤泥成分存在显著差异。这种复杂性阻碍了建立赤泥成分/结构与最终材料性能之间明确关系的努力，有时导致相互矛盾的研究结果。
当赤泥用于新型熟料生产时，必须特别注意其高碱含量。过量的碱已被证明对波特兰熟料和硫铝酸钙熟料产生不利影响，而当前的脱碱方法大多无效。在烧结过程中，碱容易与SO3反应，在波特兰熟料中形成硫酸盐中间体；水化时，钾石膏的形成会导致结块并显著降低抗压强度。在CSA熟料中，碱会与生料中的SO3反应，干扰相的形成，导致C4A3$产率降低。尽管如此，高铁CSA熟料的生产是赤泥利用的一条有前景的途径。该途径减少了对昂贵铝土矿的依赖，并且对高碱含量的敏感性较低，因为硫酸盐在水化过程中被快速消耗。
赤泥作为辅助胶凝材料和建筑材料产品生产也显示出潜力。然而，除了性能考虑，环境风险仍然是主要关切点。直接掺入赤泥会引发重金属浸出和潜在放射性影响等问题。虽然胶凝体系的水化产物可以部分固定重金属，但放射性风险无法有效缓解。因此，最实用的策略是严格限制赤泥的比例，基于重金属浸出和放射性安全的综合评估来确定最大允许含量。
碱激发材料和地质聚合物的发展为赤泥利用提供了另一条途径。早期的努力试图利用赤泥固有的碱性来减少对昂贵的工业碱性激发剂的需求。然而，赤泥中的碱通常以矿物形式（如钙霞石、钠铝硅酸盐水合物、方钠石和碳酸钠）存在，不能提供有效激发所需的高碱度。因此，在AAM或地质聚合物中，赤泥
