通过微观磁结构设计，在各向异性晶格中实现近乎各向同性的低热膨胀特性

低热膨胀材料设计；微观磁结构调控；六方晶系；磁维氏效应；热膨胀各向异性

郝路|宋玉珠|龙飞翔|张远鹏|刘辉|姚永浩|何伦华|尹文|史乃克|徐远基|陈俊

北京科技大学北京先进材料基因组工程创新中心物理化学系，中国北京100083

摘要

各向同性的低热膨胀（LTE）在实际应用中非常受欢迎，但由于严格的对称性限制，这种现象通常仅出现在立方体系统中。在这项研究中，我们通过在Fe位点引入钒元素来调整微观磁结构，从而克服了六角形Laves相TiFe₂的这一限制。所得到的Ti(Fe_0.85V_0.15)₂化合物在本质上各向异性的六角晶格中表现出近乎各向同性的LTE特性，其热膨胀各向异性相对于母体化合物降低了一个数量级。通过综合的结构和磁学表征以及第一性原理计算发现，非均匀的钒分布形成了一个异质性的局部结构，破坏了磁 frustration（磁量子化效应）。这种设计在不同晶体学方向上引发了显著的磁体积效应，从而实现了观察到的近似各向同性的LTE。我们的工作表明，通过工程化微观磁结构是实现非立方体系磁性功能材料各向同性物理性质的一种可行策略。

引言

低热膨胀（LTE）材料在需要温度波动下保持尺寸稳定性的应用中至关重要，例如精密仪器和航空航天部件。诺贝尔奖获奖的Invar合金就因其各向同性的LTE特性而具有深远的影响[1]。然而，金属材料中的各向同性LTE极为罕见，主要局限于立方体系统，如Fe₆₄Ni₃₆[2]、(Zr,Nb)Fe₂[4]和La(Fe,Si)₁₃[5],[6],[7]。相比之下，大多数具有LTE或负热膨胀（NTE）的系统具有非立方晶格，并表现出明显的各向异性热膨胀，其中热膨胀系数（CTE）在不同晶体学方向上存在显著差异[8],[9],[10],[11],[12],[13],[14],[15],[16]。由于现代材料加工技术无法完全避免晶粒的优先取向，这种内在的各向异性会在宏观尺度上表现出来，常常导致内部应力、变形甚至结构失效——高温气冷反应堆中石墨减速剂的失效就是悲剧性的例证[17]。因此，实现各向同性的LTE对于确保空间上的尺寸稳定性至关重要。

各向异性晶体的固有晶格对称性导致不同方向上的原子排列和键合相互作用不同，从而产生了弹性和非谐各向异性，使得各向同性热膨胀似乎无法实现[18]。有趣的是，即使在缺乏长程有序的系统中，也可能出现各向同性的物理性质，例如自旋玻璃中的各向同性磁化冻结[19]和弛豫铁电体中通过类浆状极化结构抑制极化各向异性[20]。这些材料通过破坏长程有序性来保持各向同性，这启发了我们通过局部结构设计来调控热膨胀各向异性的策略。鉴于磁结构控制着磁诱导LTE机制中的磁体积效应（MVE），并且考虑到磁弹性耦合的方向性[21],[22]，我们认为在微观磁结构中引入异质性可以使磁弹性耦合在不同晶体学方向上更加均匀，从而在非立方晶格中实现各向同性的LTE。

在这项工作中，我们通过对Ti(Fe_0.85V_0.15)₂这种非立方六角化合物的微观磁结构进行战略性设计，实现了接近各向同性的LTE性能，其中α_a（a轴CTE）= 2.74 ppm/K和α_c（c轴CTE）= 1.18 ppm/K。通过中子粉末衍射（NPD）、高能同步辐射X射线衍射（SXRD）、对分布函数（PDF）、穆斯堡尔光谱和第一性原理计算，我们证明了钒在磁位点上的非均匀分布形成了一个异质性的磁环境。这种异质性在c轴和ab平面内都促进了MVE，最终实现了接近各向同性的LTE。这项研究不仅通过微观磁结构设计克服了对称性限制的典型案例，还为在非立方体系中实现各向同性热膨胀提供了一个原理。

结果与讨论

Laves相AFe₂家族（A = Y, Sc, Ti, Zr, Nb, Hf, Ta）根据A位点元素的不同，展现出丰富的结构和磁学多样性，这使得这些金属间化合物在高温结构应用、氢储存和磁制冷方面具有潜力[23]。值得注意的是，异常热膨胀现象最早在TiFe₂、ZrFe₂和HfFe₂系统中被观察到[24]。在过去的十年中，对伪二元系统如(Sc,Ti)Fe₂[25]、(Hf,Ta)Fe₂[26],[27],[28]等的研究也取得了进展

结论

我们证明了通过微观磁结构设计可以在非立方六角晶格中实现接近各向同性的LTE。通过引入非均匀的钒替代，我们有效地调节了Fe-Fe之间的距离和局部磁环境，缓解了磁 frustration，并在Ti(Fe_0.85V_0.15)₂化合物中促进了微观磁结构的分布。这导致在微观尺度上反铁磁（AFM）和铁磁（FM）结构共存。

CRediT作者贡献声明

郝路：撰写——初稿，形式分析，数据管理。宋玉珠：撰写——审稿与编辑，资金获取。龙飞翔：形式分析。张远鹏：方法学研究。刘辉：方法学研究。姚永浩：形式分析。何伦华：方法学研究。尹文：方法学研究。史乃克：撰写——审稿与编辑。徐远基：方法学研究。陈俊：撰写——审稿与编辑，指导，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了北京杰出青年科学家计划（JWZQ20240101015）、国家自然科学基金（22522103和12574007）以及中央高校基本科研业务费（FRF-EF-25-07A）的支持。SXRD实验在SPring-8上进行，得到了日本同步辐射研究所的批准（2024A1691）。部分研究使用了散裂中子源的资源，该设施隶属于美国能源部科学办公室