非晶态高熵钴合金（Co3B-HEA）：通过多元元素协同作用显著提升NaBH4的水解催化性能

氢生成速率 8539.2 mL·min⁻¹·g⁻¹，高熵合金，非晶态催化剂，多金属协同效应，硼化物复合催化剂

周华霞|尚晨曦|泰尔詹·泰勒·伊西姆詹|杨秀琳

中国广西师范大学化学与药学学院低碳能源材料重点实验室，桂林541004

摘要

高熵材料凭借其多元素协同效应，提供了丰富的活性位点，为设计高效的硼氢化钠（NaBH₄）水解催化剂带来了巨大潜力。本文首次通过水热化学还原方法合成了富金属的非晶高熵化合物Co₃B–HEA，构建了一种新型的“高熵基质-硼化物”复合催化体系。实验结果表明，Co₃B–HEA在25°C时的最大产氢速率（HGR）达到了8539.2 mL min⁻¹ g_cat⁻¹。系统表征揭示了三个关键结构创新：均匀分布的多金属活性位点、独特的非晶结构以及Co₃B与HEA基质之间的强电子相互作用。动力学研究表明，该催化剂对NaBH₄浓度呈现零级反应行为，且活化能较低（47.24 kJ mol⁻¹），表明其反应效率得到提升。基于米氏方程（Michaelis–Menten model），我们提出了一种新的多元素协同活化机制：Ru、Co、Fe、Ni和Mo共同活化${BH}_4^{-}$和H₂O分子，从而显著提高了NaBH₄的水解速率。此外，使用Co₃B–HEA催化剂水解NaBH₄产生的氢气直接驱动了一个定制的H₂-air燃料电池，成功点亮了小灯泡，展示了其在实际应用中的潜力。这项工作为设计高性能氢生产催化剂及其实际能源利用提供了新策略。

引言

近年来，高熵合金（HEA）作为新型催化材料崭露头角，在水分解、CO₂还原和染料降解等领域展现出显著潜力[[1], [2], [3]]。目前关于NaBH₄水解催化剂的研究主要集中在单金属（如Co–B [4], Co@NHC [5]）、双金属催化剂（如PtCo/g-C₃N₄ [6], Co₂B–Fe₂B [7]）和三金属催化剂（如Ru/Co–Sm₂O₃ [8], Co/CuFe₂O₄ [9]）上。尽管这些催化剂表现出优异的活性，但其性能往往受到金属原子级活性的固有限制[10]。为了克服这些限制，引入多种组分已成为提升金属基体系催化性能的有效策略。与传统金属复合材料相比，HEA是一类由五种或更多金属元素组成的多主元素合金[11]。它们的独特优势源于四种基本效应：高熵效应[12]、晶格畸变效应[13]、缓慢扩散效应[14]和混合熵效应[15]。这些效应为解决上述问题提供了有效途径：（1）多元素协同构建${BH}_4^{-}$和H₂O的双功能活化位点，从而提高反应效率[16]；（2）晶格畸变改变了金属活性位点的d轨道电子密度，提高了吸附能并降低了反应能垒[17]。这种“高活性–高稳定性”的协同优势使HEA在NaBH₄水解的强碱性环境中展现出卓越的应用潜力，为设计高性能氢储存催化剂提供了新策略。

近期研究表明，由于非晶催化剂具有无序原子结构导致的丰富未饱和配位位点，其在NaBH₄水解反应中的催化活性优于晶态催化剂[18]。尽管HEA可以通过高熵、晶格畸变和缓慢扩散的协同效应产生多活性位点，但大多数HEA本质上是晶态的，缺乏与硼化物相关的电子调控优势。这种结构限制使其催化性能受限于组成金属原子的固有反应性，从而阻碍了催化活性的进一步提升。因此，将硼（尤其是来自富硼金属硼化物（M_xB，x ≥ 2））引入高熵材料中，可以进一步增强其结构稳定性和催化性能[19]。硼原子向相邻金属原子的电子转移增加了金属位点d轨道的电子密度，从而改善了催化性能[20]。过渡金属Ru、Fe、Co、Ni和Mo在NaBH₄水解中均表现出显著活性。将Co、Fe、Mo和Ni等基础金属与贵金属Ru结合，可以促进电子转移和元素协同效应[17]。HEA纳米催化剂表面多种元素之间的独特相互作用（通常称为“鸡尾酒效应”）可以创建具有最佳反应物、中间体和产物结合能的多样活性位点[21]。例如，最近的理论计算验证了PtFeCoNiCu HEA纳米颗粒的多元素组成所产生的显著协同效应[14]。因此，将B引入高熵体系以构建非晶多孔纳米粒子结构可以显著提升催化性能。然而，据我们所知，很少有研究关注HEA对NaBH₄水解的催化作用。

基于上述设计原则，本研究首次采用水热化学还原方法将硼化物与高熵材料结合，合成了非晶高熵Co₃B-HEA催化剂，显著提高了硼氢化钠的水解效率。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积分析、Zeta电位测量和X射线光电子能谱（XPS）等多种表征方法，研究了合成催化剂的结晶度、微观结构、孔隙率和化学状态。实验数据显示，非晶Co₃B–HEA催化剂在NaBH₄水解中表现出高催化效率和显著提升的性能。此外，通过结合先前研究的见解和米氏方程动力学模型，我们提出了一个合理的反应机制，从而为理解其催化性能的提升提供了理论基础。

材料

三氯化钌（RuCl₃·xH₂O，99%，Innochem）、六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O，99.0%，Aladdin）、九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O，99.0%，Aladdin）、六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O，≥98%，Aladdin）、四水合钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，99.0%，Aladdin）、六水合氯化钴（CoCl₂·6H₂O，≥99.0%，Aladdin）、2,5-二羟基对苯二甲酸（DOBDC）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、硼氢化钠（NaBH₄，≥98.0%）

合成策略与微观结构分析

Co₃B–HEA催化剂是通过水热合成与后续化学还原相结合的方法制备的。逐步合成过程如图1a所示。首先，通过水热法使Ru³⁺、Co²⁺、Fe³⁺、Ni²⁺和Mo⁶⁺离子与有机配体2,5-二羟基对苯二甲酸（DOBDC）配位，形成多金属复合物。随后将该HEA作为基底用于钴的沉积

结论

总结来说，我们开发了一种非晶Co₃B–HEA催化剂，在温和碱性条件下通过NaBH₄水解产生氢气时表现出优异的催化活性和稳定性。其性能提升源于独特的非晶结构以及金属之间的协同作用，这有助于电子重新分布、活性位点的暴露以及${BH}_4^{-}$和H₂的有效吸附和活化。基于反应过程和多种表征结果

CRediT作者贡献声明

周华霞：撰写——原始草稿，数据整理，概念构思。尚晨曦：形式分析，概念构思。泰尔詹·泰勒·伊西姆詹：可视化，验证，监督。杨秀琳：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52363028、21965005）、广西自然科学基金（编号：2021GXNSFAA076001、2018GXNSFAA294077）以及广西科技基地与人才专项（编号：GUIKE AD23023004、GUIKE AD20297039）的支持。