探究甲氧基功能化靛哚酮类查尔酮衍生物的光物理和非线性光学性质：实验与理论分析

时间：2026年1月28日

来源：Optical Materials

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有机非线性光学材料因高非线性响应和可调结构成为研究热点。本文合成了甲氧基取代的indandione-chalcone衍生物BMDI，通过FTIR、NMR和质谱确认其结构，并证明其具有优异的第三谐波生成能力（χ³≈10⁻⁶ esu）和溶剂色散效应。DFT计算显示该分子具有有效的ICT和大的HOMO-LUMO间隙，支持其非线性光学特性。BMDI在光开关、光传感器和集成光电子器件中展现出应用潜力。

印度阿里格尔穆斯林大学物理系，阿里格尔，202002

摘要

有机非线性光学（NLO）材料由于其高光学非线性、结构可调性和易于制备而，在推动光子学和光电子技术发展方面发挥着关键作用。其中，基于茚满和查尔酮骨架的供体-π-受体（D-π-A）系统表现出显著的三阶NLO响应，这主要归功于高效的分子内电荷转移（ICT）。在这项工作中，我们报道了一种新型甲氧基取代的茚满-查尔酮衍生物(Z)-2-(2,5-二甲氧基苯亚基)-5-甲氧基-2,3-二氢-1H-茚-1-酮（BMDI）的合成和全面表征，该化合物是通过碱催化的醛醇缩合反应制备的。分子结构通过FTIR、¹H和¹³C NMR以及高分辨率质谱分析得到确认，而热稳定性则通过热重分析（TGA）进行了验证。光物理研究表明，该分子具有明显的π-π*跃迁、强溶剂变色效应和增强的荧光性，这些特性突显了其极性敏感性。其光学带隙（E_g）估计为3.53 eV。使用Z-scan技术评估的三阶NLO性质表明，该材料具有饱和吸收（SA）和自退焦行为。非线性折射率（n_2）、吸收系数（β）和三阶极化率（χ(3)分别约为10^-8 cm²/W、10^-4 cm/W和10^-6 esu。这些性质凸显了BMDI在光开关应用中的潜力。此外，还进行了密度泛函理论（DFT）计算以验证实验结果。在B3LYP/6-311++G(d,p）水平上研究了几何优化、FTIR、NMR、HOMO-LUMO能隙、前线分子轨道（FMO）分布、自然键轨道（NBO）分析以及NLO参数，吸收光谱则使用TD-DFT进行了模拟。总体而言，BMDI作为一种多功能发色团，在非线性光子学、光传感和集成光电子系统中展现出巨大潜力。

引言

用于光子学和光电子应用的功能材料的开发是一个充满活力且快速发展的研究领域。在众多研究策略中，从无机纳米结构和金属有机框架到混合钙钛矿和准晶体系统，NLO材料因其固有的优势而受到了广泛关注。这些优势包括高度的分子设计灵活性、大的光学极化率、超快的电子响应以及易于集成到各种设备架构中。因此，有机NLO发色团在多种应用中具有巨大潜力，包括频率倍增（二次谐波生成）、光开关、光限制以及非线性生物成像技术（如多光子显微镜）[1]、[2]。

有机NLO材料开发的一个基本设计范式是构建供体-π-受体（D-π-A）分子框架，这种框架促进了高效的分子内电荷转移（ICT）[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。这类架构在增强三阶非线性光学响应方面特别有效，包括非线性折射率调制和饱和吸收。在D-π-A系统中，基于茚满的发色团因其茚满单元的强电子吸引能力而成为有效的NLO候选者，这种能力有助于电荷分离并稳定激发态。早期对茚满-1,3-吡啶inium甜菜碱衍生物的研究表明，它们具有显著的二阶和三阶NLO活性，这归因于强大的ICT、较大的基态到激发态偶极矩变化以及较高的第一和第二超极化率[9]、[10]、[11]。

尽管基于茚满的系统具有优良的光学特性，但它们通常存在一些缺点，如光不稳定性、氧化降解以及在较高浓度下的聚集。为了克服这些限制，人们引入了结构修饰，例如二甲氨基苯亚基-1,3-茚满（DMABI）等衍生物，这些衍生物在保持NLO性能的同时提高了稳定性和溶解性[12]、[13]。此外，将两亲性类似物引入Langmuir–Blodgett薄膜中，揭示了分子堆积和取向对宏观NLO响应的影响[14]。与此同时，查尔酮衍生物——具有共轭主链的α, β-不饱和酮——作为NLO活性材料也引起了越来越多的关注。它们广泛的光学透明度、高的三阶极化率和可调的电子结构使其在光限制、光开关和数据存储等光子应用中具有吸引力[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。除了光学性质外，查尔酮还表现出多种生物活性，包括抗氧化、抗菌和抗癌特性，从而扩展了其应用范围[20]、[21]、[22]、[23]。

查尔酮的强NLO活性主要归因于其扩展的π共轭和推拉电子构型。特别是D-A取代的查尔酮，得益于增强的ICT和高结晶性，这两者都有助于改善二阶和三阶NLO行为[16]、[24]。然而，大多数现有研究集中在脉冲激光激发下的NLO性能上[24]，关于连续波（CW）激光诱导的非线性特性的报道相对较少[25]。此外，查尔酮的荧光特性——源于富电子供体和缺电子受体之间的ICT——使其能够应用于有机发光二极管（OLEDs）[26]、染料敏化太阳能电池（DSSCs）[27]和基于荧光的化学传感器[28]。后者通过荧光增强、螯合增强荧光效应（CHEF）或螯合增强淬灭效应（CHEQ）在金属离子配位时发挥作用，从而提供灵敏和选择性的光学响应[29]。

在这项研究中，我们介绍了一种新型甲氧基功能化的茚满基查尔酮衍生物(Z)-2-(2,5-二甲氧基苯亚基)-5-甲氧基-2,3-二氢-1H-茚-1-酮（BMDI）的合理设计、合成和全面表征。BMDI的分子结构特征是一个平面茚满核心与苯亚基桥相连，并在2位、5位和5′位带有富电子的甲氧基取代基，这些取代基共同增强了D-π-A框架并促进了高效的ICT。这种扩展的π共轭和结构刚性使其在部分可见光区域具有强吸收，并支持显著的三阶非线性光学响应。

为了更深入地了解其结构-性质关系，对BMDI进行了详细的光物理研究，包括在不同极性和氢键能力的溶剂中的UV–Vis吸收和荧光光谱分析。该化合物表现出明显的溶剂变色效应，随着溶剂极性的增加，吸收和发射光谱都发生了明显的红移，这突显了其对微环境变化的敏感性及其作为响应性荧光探针的潜在用途。此外，在连续波激光激发下使用Z-scan技术定量评估了三阶NLO性质，显示出强烈的非线性折射率和吸收行为。使用DFT和TD-DFT方法进行的量子化学计算为电子结构和光学跃迁提供了理论验证和机制洞察。总体而言，实验和理论结果的结合突显了BMDI的多功能性，并展示了其在先进光子学、光电子和传感应用平台中的潜力。

化学物质和分析工具

用于合成查尔酮衍生物BMDI的所有化学物质和试剂均从Merck和Sigma-Aldrich Chemical Pvt. Ltd.购买。光谱级（HPLC级）溶剂未经进一步纯化直接用于光谱分析。使用乙腈制备了BMDI的储备溶液。通过硅胶60 F254涂层的薄层色谱（TLC）对化合物进行了初步确认。反应产物通过柱层析进行纯化。

材料和合成

化合物BMDI是在室温下通过5-甲氧基茚满（0.4 g，2.5 mmol）和2,5-二甲氧基苯甲醛（0.41 g，2.5 mmol）在乙醇中的缩合反应合成的，使用了催化量的KOH。产物在CHCl₃: EtOH中重结晶后得到黄色晶体。产率： 78%；熔点： 130 °C；FT-IR（cm^-1）： δ 2960（C-H _芳香）、2834（C-H _脂肪族）、1698（C=O）、1613（C=C）、1486、1335（C-O）、1246、1219、1098、1022、909、856（图S1）；¹H NMR（400 MHz，CDCl₃）δ 8.02

结论

在这项研究中，通过碱催化的缩合反应成功合成了一种甲氧基取代的茚满-查尔酮衍生物(Z)-2-(2,5-二甲氧基苯亚基)-5-甲氧基-2,3-二氢-1H-茚-1-酮（BMDI），并通过FTIR、¹H和¹³C NMR以及高分辨率质谱对其结构进行了确认。通过热重分析（TGA）验证了其热稳定性。光物理研究表明，该化合物具有明显的溶剂变色效应，吸收光谱和发射光谱都随溶剂极性的变化而发生变化。

CRediT作者贡献声明

S. M. AFZAL：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源提供。Salman A. Khan：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源提供。Shabbir Ahmad：验证、资源提供。Alimuddin NA：数据管理、数据验证。M.A.N. Razvi：数据管理、验证、撰写 – 审稿与编辑。Sultan Khan：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法学设计、数据管理、概念化。Md. Zafer Alam：撰写 – 审稿与编辑、格式化

利益冲突

作者确认不存在可能影响本研究完整性和客观性的已知利益冲突或个人关系。

利益声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者衷心感谢阿里格尔穆斯林大学（AMU）物理系提供关键实验室设施的支持。苏丹特别感谢大学拨款委员会（UGC）和少数民族事务部授予的“高级研究奖学金”（UGC参考编号：191620209757）。