在温和条件下，金属硝酸盐通过乙腈驱动的好氧氧化裂解作用，将炔烃转化为羧酸

本工作报道了硝酸锌在乙腈中温和催化氧化断裂炔烃C≡C键生成羧酸的新方法，产率达94%，机理涉及离子-偶极相互作用稳定中间体，氧气作为终端氧化剂，适用于多种底物。

谢超|刘泽军|王慧超|侯启东|钱恒利|蒋志伟|朱美婷

中国天津南开大学环境科学与工程学院生物质资源利用国家与地方联合工程研究中心，邮编300350

摘要

炔烃中的C≡C键断裂为炔烃化合物的功能基团转化提供了一种强有力的策略，但由于其较高的键解离能和复杂的反应路径，平衡反应性和选择性具有挑战性。在这项工作中，我们报告了使用市售硝酸盐在乙腈中温和的 aerobic 氧化断裂炔烃 C≡C 键的方法，从而以良好的至优异的产率生成羧酸。该方法表现出广泛的官能团耐受性，适用于未活化的炔烃以及含有氧化敏感基团的底物。通过 EPR、FT-IR 和 NMR 测量进行的机理研究表明，优异的催化性能源于炔烃与硝酸锌之间形成的配位中间体，该中间体通过离子-偶极相互作用得到乙腈的稳定。这种稳定促进了炔烃的活化，促进了硝酸根到 C≡C 键的氧原子转移（OAT），并将硝酸盐还原为氮氧化物，这些氮氧化物随后作为自由基引发剂触发链反应，加速 C≡C 键的氧化断裂，其中分子氧作为最终氧化剂。

引言

碳-碳（C–C）键构成了有机分子的基本结构框架。它们的选择性断裂和功能化使得通过非传统途径精确重塑分子骨架成为可能，这使它们成为有机合成和大分子解聚技术中的关键工具 [1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。尽管用于断裂和功能化 C–C 单键和双键的方法已取得显著进展，并广泛应用于农用化学品、药品、生物质利用和塑料回收领域，但在选择性断裂和功能化 C≡C 键方面仍存在重大挑战。这是因为 C≡C 键由一个强 σ 键（369 kJ/mol）和两个较弱的 π 键（268 和 202 kJ/mol）组成，总键解离能为 839 kJ/mol，远高于 C–C 单键和双键 [7]。因此，炔烃的热力学反应性较低。此外，C≡C 键的断裂可以引发多种反应路径，导致反应活性和选择性之间的平衡 [8]、[9]。在各种 C≡C 键断裂策略中，氧化断裂提供了一种将炔烃转化为有价值的化学品（如醛 [10]、[11]、酮 [12]、酯 [13]、羧酸 [14]、[15]、[16]、腈 [17] 和酰胺 [19]）的途径。然而，传统的氧化方法依赖于臭氧或化学计量氧化剂（例如 NaIO₄ [16]、[20]、[21]、TBHP [22]、[23]、Oxone [24]、[25]、高价碘试剂 [26] 等）。这些试剂通常具有毒性，并会产生化学计量废物，引发安全和环境问题。分子氧由于其丰富性、优异的原子经济性和环境友好性，是一种理想的绿色氧化剂。已经开发了几种利用均相贵金属配合物 [13] 或非均相 Co [27] 和 Mn 基 [19] 催化剂的催化系统用于 C≡C 键的 aerobic 氧化断裂。然而，这些催化系统需要苛刻的反应条件，仍然依赖于昂贵且难以回收的均相贵金属，或者官能团兼容性较差，限制了底物的适用性，特别是对于未活化的炔烃和含有氧化敏感官能团的炔烃。最近，我们报道了一种使用金属硝酸盐作为氧化剂的 C≡C 键的 aerobic 氧化断裂和酯化方法 [28]，但它仍然需要较高的反应温度（≥140 °C），并且仅限于酯作为特定目标产物。因此，开发能够温和地进行 C≡C 键的 aerobic 氧化断裂和功能化的新型催化系统具有重要意义。

除了催化剂设计外，溶剂也对催化效率和反应路径有显著影响 [29]、[30]。基于我们之前关于 C–C 键断裂的研究 [28]，我们发现乙腈可以通过离子-偶极相互作用稳定金属硝酸盐与炔烃之间的相互作用，从而促进硝酸根到 C≡C 键的氧原子转移过程（OAT），并在温和条件下（60 °C 和 2 bar O₂）驱动炔烃向羧酸的 aerobic 氧化转化。值得注意的是，所得到的羧酸可以通过成熟的方法进一步转化为各种功能化化学品（包括酯 [31]、醛 [32]、酰胺 [33] 和腈 [34]，图 1），从而高效地将炔烃转化为一系列增值产品。这种方法的简单性、操作便利性、工业可扩展性和安全性优势明显优于其他炔烃转化技术，因为同时实现这三个特性对其他方法来说仍然是一个挑战。

材料

所有化学品均从 Aladdin Co., Ltd.、Adamas Reagents (China)、Macklin Reagent Company、Innochem Co., Ltd. 和 J&K Scientific 购买，无需进一步纯化。O₂ 和 N₂ 由天津 Best Gas Co., Ltd. 提供。

催化实验

在典型的实验中，将所需的底物、催化剂和溶剂加入 25 mL 不锈钢高压釜中。反应器密封后，用 O₂ 几次吹扫，然后充至所需的 O₂ 压力。之后，将反应器放入...

各种催化剂的活性

我们的研究以苯乙炔的氧化断裂为例，生成苯甲酸。在优化的反应条件下（表 1，条目 1），硝酸锌成功地在 60 °C 下断裂了苯乙炔中的 C≡C 键，生成了 94% 的高产率苯甲酸，显示出比一些报道的均相贵金属基催化系统和化学计量氧化剂系统更高的催化活性（表 S1）。对照实验显示...

结论

总之，我们首次报道了在乙腈溶剂中，含有适当金属的硝酸盐可以在温和条件下实现炔烃中 C≡C 键的 aerobic 氧化断裂，生成羧酸。该反应表现出广泛的底物适用性、良好的官能团兼容性和高产率。详细研究表明，炔烃中的 C≡C 键与硝酸盐中的金属离子配位，并通过离子-偶极相互作用得到稳定...

CRediT 作者贡献声明

谢超：研究、资金获取、数据分析、概念化。刘泽军：研究、数据分析。王慧超：数据分析。侯启东：研究、数据分析。钱恒利：研究、资金获取。蒋志伟：资金获取。朱美婷：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了 国家自然科学基金（22005350、22508193、22578517）、中国博士后科学基金（2022M721703）和 广东省基础与应用基础研究基金（2025A1515010842）以及 天津市自然科学基金（24JCQNJC02180）的支持。